硅管西門子法多晶硅及物理冶金法多晶硅制備

天津環(huán)煜電子材料科技有限公司 ■ 張憶延

1 硅管制備

1.1 硅管制備原理

目前，國外已經(jīng)可提供不同規(guī)格的硅管產(chǎn)品，既有不摻雜的本征高純硅管，也有已摻雜的不同導(dǎo)電型硅管。由于硅管與硅器件、材料同質(zhì)，且具有很高純度、很長的使用壽命和很高的熔點，其綜合性能遠高于石英管，因此這種硅管經(jīng)過內(nèi)外表面加工后代替石英管用于硅半導(dǎo)體器件及材料的制備或熱處理的外延爐、擴散爐、退火爐等。除此之外特別重要的是，筆者發(fā)明的硅管可制備高質(zhì)量低成本多晶硅，將大幅擴展其應(yīng)用范圍及價值，為區(qū)熔法制備高質(zhì)量低成本太陽能級單晶硅創(chuàng)造條件，極大地促進光伏行業(yè)的發(fā)展。

國外由于受到知識產(chǎn)權(quán)保護，其制造工藝及方法未見報導(dǎo)，國內(nèi)還未開展相關(guān)工作。筆者根據(jù)長期從事單晶硅、多晶硅研制的經(jīng)歷，認(rèn)為：采用切克勞斯基法(CZ法)拉制單晶硅及直拉硅單晶爐(CZ爐)可制備硅管(而大規(guī)模生產(chǎn)硅管則應(yīng)研制專用單晶爐)。

CZ法從液體硅中拉制生長硅晶體是當(dāng)今最重要的硅錠晶體制備方法之一，所制備的硅錠晶體稱直拉硅，CZ法所依據(jù)的是液相中生長晶體的理論[1，2]。

硅熔體通過相變的熱力學(xué)及動力學(xué)過程生成及生長晶體是由CZ硅單晶爐完成。當(dāng)石英坩堝中的熔硅處于CZ爐設(shè)計合理的熱場位置時，在坩堝中的熔硅中心區(qū)域會形成最佳過冷溫區(qū)。相變驅(qū)動力可用溫度的過冷度衡量，CZ法制備硅晶體屬于非均勻成核熱力學(xué)過程，在熔硅中心區(qū)域晶核(通常稱為籽晶)與熔硅結(jié)合點會形成具有最大過冷度及最大相變驅(qū)動力的相變源，在相變源熔體與晶體接觸所謂成核過程中，改變了固液體系的自由能，此時晶硅自由能小于熔硅自由能，相變自發(fā)的向形成固相(硅晶)方向進行。為了避免出現(xiàn)新的晶體成核中心，過冷區(qū)必須集中于晶核熔區(qū)附近的狹小區(qū)域，而熔硅的其余部分處于過熱狀態(tài)，使其不能自發(fā)產(chǎn)生另外的結(jié)晶核。實現(xiàn)該條件是由CZ爐中熱場制造的坩堝中熔硅溫度具有合理的縱向、徑向溫度梯度。

固相晶體的擴展生長則應(yīng)具備動力學(xué)條件，單晶爐提拉裝置將生長著的晶體提升長大，相變過程釋放的潛熱因此由晶體帶走。隨著晶體生長不斷帶走潛熱，加熱器須不斷加溫以保證自由能平衡。只要單晶爐的自動控溫及提拉系統(tǒng)能保障系統(tǒng)動態(tài)相變自由能差值可控，就能生長預(yù)定形狀的晶體。

CZ法等徑生長晶錠過程可視為在坩堝中部熔硅過冷區(qū)固液交接面存在一個預(yù)定直徑的、圓形的 “晶核”(籽晶)錠，當(dāng)晶錠等徑生長時系統(tǒng)自由能差值為一常數(shù)時，則晶錠沿籽晶延伸生長過程理所當(dāng)然為穩(wěn)定不變。其結(jié)果則體現(xiàn)為從熔硅中生長出相同直徑的晶錠(實為晶棒)。同理，此過冷區(qū)如存在一個預(yù)定內(nèi)外直徑硅晶體的環(huán)型籽晶，其結(jié)果則體現(xiàn)為從熔硅中生長出與籽晶硅環(huán)相等內(nèi)外直徑的硅管。本文所指的硅管與硅錠結(jié)構(gòu)均為晶體，如果硅錠的籽晶是單晶，則沿籽晶延伸長大的晶錠也是單晶。同樣，如果該硅環(huán)籽晶為單晶結(jié)構(gòu)，則延伸生長出的硅管也可以是單晶。采用單晶或多晶結(jié)構(gòu)的硅管均可應(yīng)用于本發(fā)明中，因此采用單晶或多晶的籽晶硅環(huán)及硅管結(jié)構(gòu)沒有要求。

目前國內(nèi)外制備CZ單晶硅錠的設(shè)備、制備技術(shù)和工藝已非常成熟[3，4]。由于硅管的生長機理與硅錠熱力學(xué)、動力學(xué)過程完全相同，因此采用CZ法完全適用于拉制晶體硅管。特別是硅錠和硅管均為圓柱形，晶體生長等徑控制裝置和技術(shù)也相同，拉制硅管與硅錠采用的晶體生長設(shè)備(機械、電氣、水、氣)幾乎可通用。但由于硅管與硅錠的形態(tài)各異，因此二者熱場、拉晶參數(shù)及工藝有所不同。加大硅熔體在坩堝的縱向、徑向溫度梯度，拉制相同直徑的硅管與硅錠相比，硅管拉制時的晶體熱容量比硅錠小數(shù)倍，潛熱的散熱效率很高，所以硅管可高速拉制。硅管制備中的摻雜技術(shù)與制備硅錠相同，硅管制備中也需晶轉(zhuǎn)和堝轉(zhuǎn)的逆向旋轉(zhuǎn)，逆向旋轉(zhuǎn)可提高雜質(zhì)在硅中的均勻分布，同時提高了晶體生長的熱穩(wěn)定性。

硅管除等徑生長工藝外，無需籽晶引晶縮頸、放肩、收肩等工藝過程。只需將生產(chǎn)者根據(jù)用戶需求的硅管尺寸確定的直徑、管厚度及長度的硅環(huán)固定在CZ爐晶體提拉軸上即可，硅環(huán)與晶體提拉上軸的連接固定方法很多，用戶可自行設(shè)計。

只要按照上述晶體生成及生長機理進行熱場設(shè)計，熟練掌握CZ單晶爐性能及操作，采用業(yè)內(nèi)熟知的光環(huán)傳感裝置，通過計算機對晶體加熱溫度及晶體生長機械等設(shè)備自動聯(lián)調(diào)，使晶體生長系統(tǒng)自由能差值穩(wěn)定不變，則硅管制備的具體拉制工藝參數(shù)即可確定。

1.2 硅管制備實例

本發(fā)明的硅管制備方法包括以下步驟：

1)將純度為99.99999%以上的原料硅及石英坩堝先后用氫氟酸、硝酸、水混劑及去離子水清洗潔凈處理并烘干。

2)裝爐時將潔凈處理后的原料硅及含雜質(zhì)硼的母合金共同裝入石英坩堝內(nèi)，而生產(chǎn)本征導(dǎo)電性的超純硅管時則不加入雜質(zhì)硼的母合金，然后將坩堝裝在坩堝軸(也稱下軸)上，同時將晶體硅環(huán)籽晶安裝在上提拉軸上。

3)封爐。

4)爐室抽真空，并打開爐體水冷系統(tǒng)。

5)轉(zhuǎn)動石英坩堝并開始加熱化料。

6)當(dāng)單晶爐主爐室內(nèi)石英坩堝中的硅料即將全部熔化時，打開爐室上部氬氣入口及下部氬氣出口，并聯(lián)接爐出口抽氬系統(tǒng)，邊送邊抽氬氣，使?fàn)t室在負(fù)壓情況下氬氣由上至下地流動，氬氣純度不低于99.999%，流量30～60 L/min；由于硅管的熱潛能易于散發(fā)，流氬工藝除晶體冷卻外將揮發(fā)物帶走，因此可減少氬量以提高氣體流速?？紤]到有可能在硅管內(nèi)產(chǎn)生氬氣渦流，不排除采用真空拉晶工藝。

7)當(dāng)硅料全部熔化后，調(diào)整熔硅上液面位置處于熱場中最合理成晶過冷溫區(qū)。

8)下降并與下軸旋轉(zhuǎn)反向轉(zhuǎn)動提拉軸，使提拉軸上的硅環(huán)籽晶與熔硅接近時烘烤預(yù)熱片刻，隨后熔硅與硅環(huán)籽晶接觸融熔，隨后引晶。

9)光環(huán)控徑法控制硅管等徑生長。

10)當(dāng)硅管生長至所需長度后，升溫、降拉速、收尾，最后將硅管從熔硅中提出。

11)停氣、停電、關(guān)機，數(shù)小時后停水停爐。

由于相同直徑硅管質(zhì)量遠小于硅錠，同樣重量的熔硅可拉制很長的硅管，采用現(xiàn)有CZ單晶爐拉制硅管，通常同一坩堝硅料可連續(xù)拉制多根硅管。成品硅管的取出及更換硅環(huán)籽晶的方法可按單晶爐運行中更換籽晶的操作規(guī)程進行。成品硅管通過切割或激光等多種焊接技術(shù)制備不同長度的產(chǎn)品。

由于硅管結(jié)晶潛熱的散熱效率很高，與硅錠相比，相同直徑的硅管堝徑比要小于硅錠，另外相同直徑的熔硅生長的硅管長度遠超硅錠，因此硅管的投料量和熱場要小很多，自然加熱功率也要小得多，能耗大幅降低。相同直徑硅管的材料成本比硅錠少數(shù)倍，同時由于硅管可快速拉制，生產(chǎn)率要遠高于硅錠，因此硅管成本理所當(dāng)然大幅低于硅錠。完全具備用于制造太陽能級多晶硅、單晶硅的條件。

2 化學(xué)西門子法中硅管熱載體高效制備摻雜多晶硅

西門子法的發(fā)展即改良西門子法是當(dāng)今制備多晶硅的主要方法[5]，該法是在高純氣態(tài)三氯氫硅及高純氫氣進入還原爐內(nèi)后進行硅的還原反應(yīng)，還原的硅沉積在1050～1100 ℃的高溫棒狀熱載體上而生成多晶硅。該法生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)量占整個多晶硅市場的80%以上，工藝成熟，可生產(chǎn)純度高達9N～11N的高質(zhì)量多晶硅。

目前，棒狀熱載體通常用直徑5～10 mm、長1～2 m的純硅制作，稱之為硅芯。由于硅芯純度很高，電阻率高達上千Ω·cm，幾近絕緣體，且截面小、電阻很大，因此產(chǎn)生加熱硅芯的初始擊穿電流拐點十分困難，需復(fù)雜的電子控制設(shè)備和工藝。同時由于硅芯很細，硅在熱載體上的初期沉積速率很慢，當(dāng)多晶硅不斷沉積在載體上(此時沉積的硅也成為熱載體)，載體不斷變粗其表面積不斷增加時，硅的沉積速度才會加速增加。因此多晶硅的生產(chǎn)效率主要體現(xiàn)在沉積的中后期。在還原爐內(nèi)用已經(jīng)摻雜的高純硅管作為熱載體制備摻雜多晶硅棒。摻雜硅管的電阻率通常在1×10-1Ω·cm以下，由于電阻值的大幅下降，熱載體初始擊穿電流拐點的難題很容易得到解決；同時由于硅管壁具有很大的表面積，大幅增加三氯氫硅及高純氫氣反應(yīng)幾率，多晶硅在硅管熱載體上的沉積速率大幅提高，由于單位時間生產(chǎn)效率的增加而大幅降低成本。

在制備多晶硅時，硅管直徑的選擇應(yīng)以懸浮區(qū)域煉熔法(FZ法)生長單晶硅時所需多晶硅直徑的規(guī)格要求而定，不盡相同。硅管與加熱元件連接可焊接或機械連接方法解決。

導(dǎo)電硅管可制備成電子導(dǎo)電型(n型)，也可制備成空穴導(dǎo)電型(p型)。眾所周知，西門子法中多晶硅的基硼和基磷含量足以按無硼無磷進行摻雜計算，至于硅管含雜量與生成多晶硅總雜質(zhì)的含量的計算方法，不再論述。該方法同樣可用于摻鎵、鍺等多種元素。

該方法對于導(dǎo)電型號和電阻率基本定型的太陽能級單晶硅的制備有特別重大的意義。為以棒狀硅為先決條件又難以重?fù)诫s的懸浮區(qū)域煉熔法(FZ法)制備太陽能級區(qū)熔硅(FZ硅)創(chuàng)造了條件。

硅管西門子法中硅管生長形狀可通過不同工藝確定，封閉內(nèi)徑在外壁生長的多晶硅具有中心不同內(nèi)徑的高純多晶硅管，這種的本征多晶硅中心內(nèi)部可裝摻雜母合金條(棒)，用于FZ硅制備時固相摻雜或固相氣相聯(lián)合法摻雜工藝中，拉制不同型號的 FZ硅單晶；或這種不同內(nèi)徑的中空的本征及導(dǎo)電型多晶硅依照內(nèi)徑大小在管內(nèi)裝入不同品級的多晶硅，采用FZ法生長不同品級的多晶硅或單晶硅。硅管作為熱載體，無論在硅管外壁、內(nèi)壁，還是內(nèi)外壁同時生長，可在實踐工作中實驗確定。

3 物冶法中硅管定向凝固法制備太陽能級的多晶硅

為了進一步降低成本、提高效率，同時由于太陽能級多晶硅對純度要求相對較低，多年來國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)及研究院所紛紛開展物冶法制備太陽能級多晶硅的工作，以期能代替化學(xué)法成為太陽能級多晶硅的主要方法。

目前國內(nèi)外采用物冶法提純硅的方法非常多[6，7]，硅純度一般在5.5N以下且質(zhì)量不太穩(wěn)定，只要再提高一個量級，物冶法硅即可大規(guī)模應(yīng)用，遺憾的是提高一個量級純度相當(dāng)困難。盡管國內(nèi)外已有物冶法多晶硅用以制備電池的工業(yè)化應(yīng)用實例，但電池質(zhì)量較差、轉(zhuǎn)換率較低，其制備成本也無較大優(yōu)勢，從綜合因素考慮，仍然無法取代化學(xué)法。但是研制物冶法生產(chǎn)低成本的高質(zhì)量多晶硅是未來的發(fā)展方向，因為化學(xué)法大幅度降低成本的空間較小。

物冶法提純硅的多種方法中，無論濕法或干法的后道工序中，多采用了定向凝固雜質(zhì)分凝技術(shù)[8-11]。

唐玉煙不由感慨道：“大自然優(yōu)勝劣汰的生存法則，有時候真的很令人敬畏?！毕肓讼?，又道，“其實，這種法則無處不在，只是以不同的形式表現(xiàn)著。以我唐門而言，每年也會進行類似的試煉。在八臺山飛龍峽中，設(shè)立著一處最為殘酷的‘琢磨大陣’，所謂‘玉不琢、不成器’，唐門年滿十四歲的男子，都要進入此陣接受試煉。他們要闖過一道道嚴(yán)酷的陣法機關(guān)，要面對峽谷密林中各種各樣的猛獸毒物，甚至還要防備其他受試者的獵殺。他們九死一生地殺出重圍，才可成為一名真正的唐門弟子?！?/p>

所謂分凝效應(yīng)是在硅的熔化凝固過程中固相-液相界面由于雜質(zhì)在不同相中的溶解度不同，雜質(zhì)在固熔體界面兩相分布的濃度也不同。這種雜質(zhì)分凝作用的大小常用所謂分凝系數(shù)來描述，硅中主要欲除去的雜質(zhì)的分凝系數(shù)如果小于1，在硅由液相向固相轉(zhuǎn)換時雜質(zhì)向固相累積，分凝系數(shù)越小，向固相移動趨勢越大。硅提純的定向凝固分凝工藝就是利用雜質(zhì)的分凝效應(yīng)，對硅進行定向凝固后將雜質(zhì)趕到硅錠末瑞后切除。

懸浮區(qū)域煉熔法所制備的單晶硅稱為區(qū)熔單晶硅(簡稱FZ硅)[12]。該法除了在單晶爐內(nèi)加熱線圈外無昂貴的制熱及保溫系統(tǒng)，硅不與任何物體接觸(惰氣氬可視為無物體存在)，無氧硅單晶只能采用懸浮區(qū)域煉熔法制備，是物冶法制備多晶硅定向凝固中最廉價、最有效的除雜方法。

硅中主要欲除去的雜質(zhì)的分凝系數(shù)中，除了硼為0.8、磷為0.35、砷為0.3外，基本上都在0.01以下，只要在前期提純工藝中將硼量控制在質(zhì)量允許的范圍內(nèi)，采用FZ法可輕而易舉地將雜質(zhì)除凈。

目前物冶法多是將熔硅裝在某些容器(如石英)內(nèi)，采用水平區(qū)熔法、CZ法或鑄造法進行定向凝固的。該工藝由于高溫熔硅與容器的反應(yīng)，不可避免地造成污染，這是目前物冶法制備多晶硅最難解決的課題之一。石英(二氧化硅)是硅中很難除去的硼元素的重要污染源，同時石英中的氧不可避免地大量進入硅中，摻硼硅中間隙氧的存在造成太陽電池產(chǎn)生光致衰減效應(yīng)，使電池光電轉(zhuǎn)換效能下降10%～20%。再加上加熱環(huán)境中的碳等污染物也大量進入硅中，嚴(yán)重影響了多晶硅的純度和質(zhì)量。

如果用硅管替代非高純硅的其他材質(zhì)如石英等容器裝填純度大于99.99%的物冶法多晶硅原料，對硅管及硅管中的多晶硅進行懸浮區(qū)熔，完全可得到滿足太陽能級純度為6N以上(摻雜元素除外)的高純的、致密的多晶硅棒。

籽晶除純度外無結(jié)構(gòu)及晶向要求，因為該方法并不追求制備單晶硅，主要目的是提純多晶硅制備純的太陽能級結(jié)構(gòu)致密的多晶棒料。FZ法的前提是多晶硅必須是棒狀，結(jié)構(gòu)致密的多晶棒料為區(qū)熔法生長太陽能級多晶硅和單晶硅創(chuàng)造了條件。定向凝固提純俗稱掃料，可多次進行，直到純度合格為止。

物冶法中用本征導(dǎo)電性或?qū)щ娦怨韫芏ㄏ蚰讨苽渲旅艿摹⒏呒兌鹊奶柲芗壎嗑Ч璋舻姆椒ㄅc區(qū)熔硅棒提純(掃料)的工藝大致相同。但將純硅原料放在硅管中進行FZ法提純時，由于原料純度較低，硅管中硅料疏松，工藝穩(wěn)定性很差，雜質(zhì)分凝及蒸發(fā)效應(yīng)較重。為了將雜質(zhì)揮發(fā)物迅速由流動的氬氣帶走，可采用直拉法負(fù)壓氬氣大流量頂吹技術(shù)，主爐室抽氣口應(yīng)按直拉單晶爐口設(shè)計并且配備相應(yīng)的擴散泵、機械真空泵等強抽氣系統(tǒng)。充入氬氣，打開爐室上部氬氣入口及下部氬氣出口，并連接爐出口抽氬系統(tǒng)，邊送邊抽氬氣，使?fàn)t室在負(fù)壓情況下氬氣由上至下地快速流動，氬氣純度不低于99.999%，流量不少于50～60 L/min。區(qū)熔速率也應(yīng)作調(diào)整。

目前在制備太陽電池多晶硅的方法中，鑄硅定向凝固法也是重要的工藝方法之一[13]。眾所周知，該法的短板是熔化硅及鑄造成品時均裝在石英或其他容器中，因而造成多級污染；同時由于熔硅傾倒于巨大方型容器中定向，硅凝固的速率相對較快，根據(jù)硅分凝效應(yīng)的計算公式，凝固后固態(tài)硅中雜質(zhì)濃度與凝固移動速度成反比，相當(dāng)多的雜質(zhì)未來得及分凝，因此鑄硅晶體質(zhì)量不高。如果將純度在6N以上的原鑄硅摻雜多晶硅裝在大直徑的硅管(或摻雜硅管)中，采用大功率高頻線圈懸浮區(qū)域熔煉或電阻加熱的專用設(shè)備中較快速的定向凝固，則可制備較鑄硅法廉價的更高質(zhì)量的太陽電池用多晶硅。

總之，硅管對化學(xué)法和物冶法制備多晶硅、單晶硅的方法將延伸出許多想象空間。

4 硅管法制備區(qū)熔太陽能級單晶硅

目前大多數(shù)電子元器件，無論p型還是n型，多適用于CZ法制備的電阻率小于20 Ω·cm范圍的單晶硅，包括太陽電池用硅(電阻率0.5～3 Ω·cm)，太陽電池用單晶硅90%以上是CZ硅制備的。但CZ法成本高、風(fēng)險大、產(chǎn)品質(zhì)量低的缺點已不適應(yīng)太陽能級硅的發(fā)展要求。由上述分析可知，采用硅管化學(xué)西門子法及物冶法的多晶硅已具備了FZ法對多晶硅原料預(yù)摻雜、棒狀及純度的要求，在FZ法制備過程中除電耗外，幾乎無消耗。只對于硅單晶制備工藝而言，F(xiàn)Z法拉晶成本比CZ法低60%以上，硅管多晶硅棒可一級拉制高純、高壽命、無氧的高質(zhì)量太陽能級單晶硅。

目前，采用直拉區(qū)熔聯(lián)合法(CFZ法)已用于制備太陽能級單晶硅[14]，該方法首先采用直拉法拉制多晶棒，然后再對該棒采用區(qū)熔法拉制太陽能級單晶硅。CFZ法在直拉法制備過程中不可避免地造成大量污染，為隨后的區(qū)熔法拉晶造成負(fù)面影響，影響了最終產(chǎn)品的質(zhì)量，同時二道工序大幅提高了生產(chǎn)成本。雖然該晶體所制備的電池的轉(zhuǎn)換效率有所提高，但綜合性價比較低，不可能成為太陽能級單晶硅制備的主流方法。

近年來，CZ硅大直徑化雖然發(fā)展很快，但是大直徑帶來的后續(xù)加工的綜合效益問題限制了其無限制大直徑化的發(fā)展。目前CZ硅的主流產(chǎn)品為6～8寸，而直徑6寸的FZ硅制備工藝已成熟并正在攻克8寸制備工藝，雙方基本處于同一水平?？梢灶A(yù)期，未來FZ法將可能取代CZ法成為制備太陽能級單晶硅的主流方法之一。

5 結(jié)束語

目前在我國還未開展本征或?qū)щ娦凸韫苤苽溲兄乒ぷ鳎鴮?dǎo)電型硅管作為化學(xué)西門子法還原爐中的熱載體，制備純度99.99999%以上的本征或?qū)щ娦偷墓韫芏嗑Ч?、硅管物理冶金法生產(chǎn)多純度99.9999%以上多晶硅目前國外也未見公開。兩種硅管多晶硅都具備了采用區(qū)熔法拉制低成本高質(zhì)量單晶硅的條件(原料棒狀和高純)。根據(jù)硅晶體生長機理和筆者多年從事多晶硅、單晶硅研制的工作經(jīng)驗，這些工作是可能成功的，一旦成功，將極大降低太陽電池的成本并提高電池的轉(zhuǎn)換效率，勢必促進光伏電池可再生能源的發(fā)展。

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