苝酰亞胺衍生物的合成及光譜性能研究

胡曉霞，劉東志，李 巍，周雪琴

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

苝四羧酸二酰亞胺簡稱苝酰亞胺 （PDI），有大的共軛體系和平面結(jié)構(gòu)，具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，吸收光譜范圍較寬，是一種性能優(yōu)異的光電功能材料，在有機(jī)發(fā)光二極管［1］、有機(jī)場效應(yīng)晶體管［2］、分子開關(guān)和分子電線［3-4］、光收集體系［5］以及有機(jī)太陽能電池［6］等方面有著廣泛的應(yīng)用。

苝酰亞胺溶解性較差，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，因此需要對其進(jìn)行化學(xué)修飾以改善其溶解性。目前，針對苝酰亞胺的修飾主要集中在兩個位置：一是在酰亞胺的 N原子上引入增溶性的取代基［7］；二是在苝環(huán)海灣區(qū)引入含碳、氧、氮、硫等基團(tuán)的取代基［8］。杜斌等［9-12］通過脂肪胺與苝四酸二酐的縮合反應(yīng)，在酰亞胺位置引入含有長碳鏈的取代基，大大改善了苝酰亞胺的溶解性，研究結(jié)果表明酰亞胺位置取代基的改變不會影響化合物的光學(xué)性質(zhì)；他們還通過酚類化合物與溴代（或氯代）苝四酸二酐的親核取代反應(yīng)，在苝核灣位引入苯氧基，不僅提高了苝酰亞胺的溶解度，還較大程度地改變了化合物的光學(xué)性質(zhì)。

酰亞胺N原子的修飾可以形成對稱苝酰亞胺和不對稱苝酰亞胺，不對稱苝酰亞胺可通過伯胺與N-取代的苝四羧酸二酐單酰胺單酐縮合得到。通過一端引入增溶性基團(tuán)另一端引入活性位點(diǎn)構(gòu)建的不對稱苝酰亞胺衍生物可以與功能性結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步作用，形成具有良好溶解性和特殊光電性能的新型苝酰亞胺功能材料，對于拓展苝酰亞胺在有機(jī)光電功能器件等方面的應(yīng)用具有重要的意義［13］。本研究以3，4∶9，10-苝四酸二酐為原料，合成了兩種未見文獻(xiàn)報道的可用于有機(jī)電致發(fā)光的不對稱苝酰亞胺衍生物：N-（1-己基庚基）-N′-苯基-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （3）和 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （7），其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和 MS進(jìn)行了表征，并通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜研究了其光學(xué)性質(zhì)。合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線圖Fig.1 Schematic scheme of synthesis

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR由美國Burker AV500型核磁共振儀測定 （TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑）；質(zhì)譜由布魯克道爾頓公司Aotoflex tof/toff型基質(zhì)輔助激光解析-串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀測定；紫外-可見吸收光譜由Thermo公司EVOLUTION 300BB型紫外可見分光光度計測定 （CH2Cl2為溶劑）；熒光光譜由美國 VARIAN公司Varian ECLIPSE型熒光分光光度計測定（CH2Cl2為溶劑）。

7-十三 胺［14］、1，7-二 溴-3，4 ∶9，10-苝 四 酸 二酐［15］及化合物 1［9］與 5［11］的合成參考文獻(xiàn)，3，4∶9，10-苝四酸二酐為工業(yè)品，其余均為分析純。

1.2 合成

1.2.1 N，N′-二（1-己基庚基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （1）的合成

0.50 g（1.27 mmol） 3，4∶9，10-苝四甲酸二酐、0.61 g（3.1 mmol）7-十三胺和2.0 g咪唑依次加入至50 mL的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下140℃攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入100 mL乙醇和40 mL 2 mol/L HCl攪拌過夜。產(chǎn)物過濾，用水洗滌濾餅至中性，80℃真空干燥得紅色固體。固體溶于適量的二氯甲烷，以n（石油醚）∶n（二氯甲烷）=1∶1為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析，得紅色固體0.84 g，收率87.5%。 MALDI-TOF-MS （m/z）：755.701［M+H］+。1H NMR（500 MHz，CDCl3， δ）： 8.66 ～8.57（m，8H，perylene），5.21 ［m，2H，NCH（CH2）2］，2.21［m，4H， NCH（CH2）］，1.84 ［m，4H，NCH（CH2）］，1.37 ～1.21 （m，32H，16CH2），0.82 （t，12H， 4CH3）。

1.2.2 N-（1-己 基 庚 基）-苝-3，4-酸 酐-9，10-亞 胺（2）的合成

在100 mL的單口燒瓶中依次加入0.5 g（0.65 mmol） 1，固體 KOH（127.4 mg，2.275mmol）和30 mL叔丁醇，加熱至回流反應(yīng)1.5 h?；旌衔锢鋮s至室溫，加入15 mL乙酸攪拌2 h，再加入10 mL 2 mol/L HCl攪拌30 min。過濾，水洗濾餅至中性，80℃真空干燥得紅色固體。固體溶于適量的二氯甲烷中，以 n（二氯甲烷）∶n（石油醚） =2∶1為淋洗劑柱色譜提純，收集主色帶，得到紅色固體175.8 mg，收率 47.2%。 MALDI-TOF-MS （m/z）：574.023［M+H］+。

1.2.3 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺（3）的合成

158.1 mg（1.7 mmol）苯胺、2 g咪唑和 15 mL甲苯依次加入至100 mL的三口瓶中，100 mg（0.17 mmol）2溶于3 mL甲苯中1 h內(nèi)滴加完畢，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流反應(yīng)5 h。冷卻到室溫后，減壓除去甲苯，依次加入25 mL二氯甲烷、6滴濃鹽酸和10 mL水，水層用二氯甲烷分兩次萃取，收集有機(jī)層，旋蒸除去溶劑得到紅色固體。二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱層析提純，得到紅色固體83.1 mg，收率75.4%。 MALDI-TOF-MS （m/z）： 649.682 ［M+H］+。1H NMR（500 MHz， CDCl3， δ）： 8.73 ～8.62（m， 8H， perylene）， 7.60 （t， J=7.5 Hz， 2H；H3，5-phenyl）， 7.52 （t， J=7.5 Hz， 1H； H4-phenyl）， 7.37 （d， J=7.5 Hz， 2H； H2，6-phenyl）， 5.21（m， 1H， NCH（CH2）2）， 2.21 ［m， 2H， NCH（CH2）］，1.84 ［m，2H， NCH（CH2）］，1.37～1.21（m，16H，8CH2），0.82 （t，6H，2C H3）。

1.2.4 1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酐（4）的合成

在 100 mL三口燒瓶中，加入 1，7-二溴-3，4∶9，10-苝四羧酸二酐1.00 g（1.82 mmol）、對叔丁基苯酚 0.89 g（5.96 mmol）、碳酸鉀 0.47 g（3.37 mmol）和DMF 50 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的60 mL醋酸溶液中，攪拌30 min，過濾，洗滌至濾餅呈中性，80℃真空干燥 12 h，得到紫紅色固體 1.09 g，收率87.1%。 MALDI-TOF-MS（m/z）：688.204 ［M］+。

1.2.5 N，N′-二（1-己基庚基）-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺（5）的合成

在50 mL三口燒瓶中，加入7-十三胺 0.17 g（0.85 mmol）、0.23 g（0.33 mmol） 的 4 和 咪 唑1.10 g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下140℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，加入30 mL二氯甲烷、50 mL水，水層用二氯甲烷萃取兩次，收集有機(jī)層，旋蒸除去溶劑得到紅色固體。以二氯甲烷為溶劑，n（石油醚）∶n（二氯甲烷）=1∶1為淋洗劑柱層析提純，得到紅色固體0.22 g，收率為63.3%。 MALDI-TOF MS（m/z）：1 050.614 ［M］+。1H NMR（500 MHz， CDCl3） δ： 9.61 （d， J=8.5 Hz， 2H， H5，11-perylene）， 8.61 （d， J=8.5 Hz， 2H，H6，12-perylene）， 8.37 （s， 2H， H2，8-perylene）， 7.48（d， J=8.6Hz， 4H， H3，5-phenoxyl）， 7.12 （d， J=8.5 Hz， 4H， H2，6-phenoxyl）， 5.13 （m， 2H，-NCH（CH2）2）， 2.18 ［m， 4H，-NCH（CH2）］， 1.83［m， 4H，-NCH（CH2）］， 1.38 （s， 18H， 2 t-Bu），1.35-1.10 （m，32H，16CH2），0.82 （t，12H，4CH3）。

1.2.6 N-（1-己 基 庚 基 ）-1，7-二 （4-叔 丁 基 苯 氧基）-苝-3，4-酸酐-9，10-亞胺（6）的合成

在50 mL單口燒瓶中加入117.4 mg（0.11 mmol）的 5、固體 KOH 25.8 mg（0.39 mmol）和叔丁醇10 mL，85℃回流1.5 h。冷卻至室溫，加入2.0 mL乙酸、1 mL 2 mol/L稀鹽酸攪拌2.5 h，過濾，濾餅用水洗滌至中性。用二氯甲烷溶解固體，n（二氯甲烷）∶n（石油醚）=1∶1為淋洗劑柱層析提純，收集紅色主色帶，得到紅色固體 29.6 mg，收率 31.8%。MALDI-TOF MS（m/z）：869.709 ［M］+。

1.2.7 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺（7）的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入苯胺53.8 mg（0.575 mmol）、咪唑1.0 g和甲苯8.5 mL加熱至回流，50 mg（0.0575 mmol）的6 溶于 1.5 mL甲苯 1 h內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，減壓除去甲苯，加入10 mL二氯甲烷、4滴濃鹽酸和8.5 mL水，水層用二氯甲烷分兩次萃取，收集有機(jī)層，旋蒸除去溶劑得到紅色固體。二氯甲烷溶解產(chǎn)品，二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱層析提純，得到紅色固體46.8 mg，收率 78.4%。 MALDI-TOF-MS（m/z）：945.026 ［M+H］+。1H NMR（500 MHz， CDCl3） δ： 9.62 ～9.59（m， 2H， H5，11-perylene）， 8.59 ～8.56 （m， 2H，H6，12-perylene）， 8.36（s， 2H， H2，8-perylene）， 7.60（t， J=7.5 Hz， 2H； H3，5-phenyl）， 7.52 （t， J=7.5 Hz， 1H； H4-phenyl）， 7.48 ～7.45 （m， 4H， H3，5-phenoxyl）， 7.37 （d， J=7.5 Hz， 2H； H2，6-phenyl），7.13 ～-7.06 （m， 4H， H2，6-phenoxyl）， 5.13 ［m，1H，-NCH（CH2）2］， 2.19 ［m， 2H，-NCH（CH2）］，1.79 ［m， 2H，-NCH（CH2）］， 1.35 （s， 9H，t-Bu），1.33 （s，9H， t-Bu），1.30-1.13 （m， 16H，8CH2）， 0.82 （t， 6H， 2CH3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 苝酰亞胺化合物的合成

不對稱的苝酰亞胺可通過伯胺與N-取代的苝四羧酸二酐單酰胺單酐縮合得到，文獻(xiàn)報道苝酰亞胺單酐的合成有3種不同的方法［16-17］。1）苝酐與脂肪胺直接反應(yīng)，控制反應(yīng)時間、投料比和溫度得到苝酰亞胺單酐，收率一般為20% ～60%；2）對稱苝酰亞胺的水解，水解可以在氫氧化鉀和叔丁醇或異丙醇中進(jìn)行，收率一般為 40% ～60%；3）3，4，9，10-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸鉀與脂肪胺水溶液反應(yīng)制備單酐，收率可以達(dá)到60%～90%。由于7-十三胺的原料7-十三酮價格比較昂貴，為了減少原料用量，縮短合成路線，開始選擇了第一種合成路線，以吡啶為溶劑，4與7-十三胺1∶1（物質(zhì)的量之比）加熱回流反應(yīng)，但是多次的嘗試沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物，分析原因可能是7-十三胺的碳鏈較長，空間位阻較大，直接合成單酐比較困難，需要高沸點(diǎn)的溶劑。最后選擇了第2種合成路線，先合成對稱苝酰亞胺5，再在氫氧化鉀的叔丁醇溶液中水解得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

圖2為1、3、5和7的紫外-可見吸收光譜，譜圖的數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理，即將每個譜圖的數(shù)據(jù)除以各自的最高峰值。苝的分子軌道由3個最高占有軌道（HOMO）和3個最低空軌道（LUMO）組成，其中3個LUMO處于簡并態(tài)。

圖2 化合物1、3、5和7在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜圖（歸一化）Fig.2 Normalized absorp tion spectra of compound 1， 3，5 and 7 in dich loromethane

由圖2可見，化合物3峰型較尖，有3個特征吸收峰 分 別 為 Q（2，0）（460 nm）、 Q（1，0）（491 nm） 和Q（0，0）（529 nm）。 與化合物 3 相比，在苝核灣位引入2個叔丁基苯氧基后，化合物7的最大吸收波長紅移至546 nm，吸收峰變寬，精細(xì)結(jié)構(gòu)明顯減弱。這是因為在苝核海灣區(qū)引入了2個供電性基團(tuán)，分子內(nèi)形成了給體-受體結(jié)構(gòu)，當(dāng)受激發(fā)光照射時，分子內(nèi)部發(fā)生了激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移，克服了母體結(jié)構(gòu)扭曲所帶來的不利影響，降低了基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，使得化合物7的吸收光譜發(fā)生紅移；另外，海灣區(qū)引入的基團(tuán)造成苝核分子構(gòu)象的扭曲，使得吸收峰變寬，精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱［18］。將對稱型苝酰亞胺1和5與不對稱苝酰亞胺3和7的吸收光譜比較，無明顯的變化，說明酰亞胺N上的取代基對苝酰亞胺的光譜影響很小。

2.3 熒光光譜分析

圖3為1、3、5和7的熒光光譜圖，譜圖的數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理，即將每個譜圖的數(shù)據(jù)除以各自的最高峰值。

圖3 1、3、5和7在二氯甲烷中的熒光光譜圖（歸一化）Fig.3 Normalized fluorescence spectra of compound 1， 3，5 and 7 in dich loromethane

由圖3可見，化合物3有3個熒光發(fā)射峰，分別位于536、575和622 nm，與吸收光譜的3個特征吸收峰相對應(yīng)。與化合物3相比，化合物7的最大發(fā)射波長（λem）紅移至575 nm，這是由于供電子基團(tuán)的引入，發(fā)生了分子內(nèi)激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移，降低了激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差。

化合物1、3、5、7的吸收光譜和熒光光譜數(shù)據(jù)見表1（Δλ為Stokes位移值）。由表1可見，7在3的苝核灣位引入2個叔丁基苯氧基之后其λmax和λem均發(fā)生了紅移，且Δλ明顯增大；5與7相比，僅是酰亞胺N原子上的取代基不同，吸收與發(fā)射光譜相似，Stokes位移幾乎不變。這是因為苝核海灣區(qū)的取代基對化合物的熒光性質(zhì)有較大的影響，而酰亞胺中N原子處于苝酰亞胺分子的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道 （LUMO）的節(jié)點(diǎn)處，N原子上取代基的改變對于苝酰亞胺的吸收和發(fā)射光譜影響很小。Stokes位移的增大是由于取代基的引入導(dǎo)致苝分子結(jié)構(gòu)中相鄰的2個萘分子發(fā)生了扭曲，破壞了苝環(huán)的分子平面結(jié)構(gòu)，降低了大π電子體系的共軛度。

表1 1、3、5、7在二氯甲烷中的吸收和熒光光譜數(shù)據(jù)Table 1 Absorp tion and fluorescence spectra data of compound 1， 3，5 and 7 in dich loromethane

3 結(jié)論

設(shè)計合成了2種新型的不對稱苝酰亞胺化合物：N-（1-己基庚基）-N′-苯基-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （3）和 N-（1-己基庚基）-N′-苯基-1，7-二（4-叔丁基苯氧基）-3，4∶9，10-苝四酸二酰亞胺 （7）。 較長的N取代烷基和苝核海灣區(qū)取代基的引入使得溶解度大大增加，吸收光譜和熒光光譜表明與3相比，7的λmax和λem均發(fā)生了紅移，Stokes位移達(dá)到了29 nm。

研究結(jié)果表明，在苝核的海灣區(qū)引入叔丁基苯氧基，破壞了分子的共平面性和π電子共軛體系，使得Stokes位移增大；同時叔丁基苯氧基具有供電性使得分子內(nèi)能夠形成電子給體-受體結(jié)構(gòu)，克服了母體結(jié)構(gòu)扭曲所帶來的不利影響，導(dǎo)致吸收光譜和熒光光譜的紅移。這種具有良好給體-受體分子結(jié)構(gòu)的不對稱苝酰亞胺可以與功能性結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步作用形成具有優(yōu)異性能的新型苝酰亞胺功能材料，對于不對稱苝酰亞胺的改性正在研究中，待以后的文章中報道。

［1］Liao S， Shui J， Wu C.Hydroxynaphthyridine-Derived group IIImetal chelates：Wide band gap and deep blue analogues of green Alq（3） （tris（8-hydroxyquinolate） aluminum）and their versatile applications for organic light-emitting diodes［J］.J AmChemSoc， 2009， 131（2）：763-777

［2］Effertz C，Lahme S，Schulz P，et al.Design of novel dielectric surface modifications for perylene thin-filmtransistors［J］.Adv Funct Mater， 2012， 22（2）： 415-420

［3］Miura T，Wasielewski MR.Manipulating photogenerated radical ion pair lifetimes in wirelike molecules using microwave pulses： Molecular spintronic gates［J］.JAmChemSoc， 2011， 133（9）：2 844-2 847

［4］A lamiry MA H，Hagon JP，Harriman A，et al.Resolving the contribution due to Forster-type intramolecular electronic energy transfer in closely coupled molecular dyads［J］.Chemical Science， 2012， 3（4）：1 041-1 048

［5］Wang F， Tang J， Liu J， et al.Synthesis and photoinduced electron transfer characteristic of a bis（zincporphyrin）-perylene bisimide array［J］.JPhys Org Chem，2011， 24（11）： 1 101-1 109

［6］Li C，Wonneberger H.Perylene imides for organic photovoltaics： Yesterday， today， and tomorrow［J］.Adv Mater， 2012， 24（5）： 613-636

［7］Langhal H.Cyclic carboxylic imide structures as structure elements of high stability.Novel developments in perylene dye chemistry［J］.Heterocycles， 1995， 40：477-499

［8］Würthner F，Stepanenko V，Chen Z，et al.Preparation and characterization of regioisomerically pure 1，7-disubstituted perylene［J］.JOrg Chem， 2004， 69：7 933-7 939

［9］杜斌，余建華，李志軍，等.新型苝酰亞胺衍生物的合成及 其 光 學(xué) 性 能 ［J］.合 成 化 學(xué)，2012，20（4）：421-424 Du Bing， Yu Jianhua，Li Zhijun， et al.Synthesis and optical properties of novel perylene diimide derivatives［J］.Chinese Journal of Synthetic Chemistry， 2012， 20（4）：421-424 （in Chinese）

［10］杜斌，余建華，王普紅，等.苝酰亞胺衍生物的合成及其熒光性能研究［J］.材料導(dǎo)報，2012，26 （19）：243-246 Du Bing， Yu Jianhua， Wang Puhong，et al.Synthesis of perylene diimide derivatives and its fluorescent ability study［J］.Material Review， 2012，26（19）：243-246（in Chinese）

［11］徐業(yè)偉，朱方華，張海連，等.苝四羧酸二酰亞胺衍生物的合成及其性能研究［J］.合成化學(xué)，2009，17（4）：456-458 Xu Yewei， Zhu Fanghua， Zhang Hailian，et al.Synthesis of perylene diimide derivatives and their performance study［J］.Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2009，17（4）：456-458 （in Chinese）

［12］王鵬，張海連，張林.新型紅光材料-苝四羧酸二酰亞胺類化合物的合成及表征［J］.化工進(jìn)展，2008，27（3）： 460-462 Wang Peng， Zhang Hailian， Zhang Lin.Synthesis andcharacterization of perylene diimides newstyle red lightemittingmaterial［J］.Chemical Industry and Engineering Progress， 2008， 27（3）： 460-462 （in Chinese）

［13］Ma L， Wang Q， Lu G， et al.Photochromic nanostructures based on diarylethenes with perylene diimide［J］.Langmuir， 2010， 26（9）：6 702-6 707

［14］Richard F B， Mark D B， Dupont D.The cyanohydridoborate anion as a selective reducing agent［J］.J AmChemSoc， 1971， 93（12）：2 897-2 904

［15］Tsutomu I， Kohichi M， Yusuke I， et al.Light-Harvesting and energy-transfer systembased on self-assembling perylene diimide-appended hexaazatriphenylene［J］.Organic Letters， 2005， 7（15）： 3 175-3 178

［16］Langhals H， Jona W.The synthesis of perylene bisimide monoearboxylic acids［J］.Eur JOrg Chem， 1998， 847-551

［17］Helmut T.Untersuchungen zur protonierung von perylene-3，4 ∶9，10-tetracarbons?urealkalisalzen［J］.Dye and Pigments， 1983， 4： 171-174

［18］Zhao C， Zhang Y， Li R， et al.Di（alkoxy）-and Di（alkylthio）-substituted perylene-3，4：9，10-tetracarboxy diimides with tunable electrochemical and photophysical properties［J］.JOrg Chem， 2007， 72： 2 402-2 410