乙醇脫水塔內(nèi)兩相和三相共沸精餾

韓振為，范永梅，劉 彤

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.天津大學精餾技術(shù)國家工程中心，天津 300072）

共沸精餾是最常用的特殊精餾方法之一，廣泛應用于沸點相近物系與共沸物系的分離［1-2］，在共沸精餾中，如果所選擇的共沸劑能與待分離組分中的1個或2個形成非均相共沸物，則共沸精餾塔的塔頂冷凝物可以通過液液分相得到分離。液液分相是一種廉價且有效的跨越精餾邊界的方法［3］，在共沸精餾中經(jīng)常被采用。盡管三相精餾70年代就已進入工業(yè)化，但對于塔內(nèi)出現(xiàn)2個液相而形成汽液液三相共沸精餾的可行與優(yōu)劣，尚缺乏深入的研究。例如為了不降低塔內(nèi)汽液傳質(zhì)效率和便于操作，在精餾塔內(nèi)應避免出現(xiàn)液液分相，因而一般認為凡可能出現(xiàn)汽液液三相平衡的精餾過程，精餾塔內(nèi)應避開三相區(qū)，即共沸精餾塔內(nèi)應采用兩相共沸精餾。然而有研究結(jié)果表明，某些共沸精餾塔采用三相精餾，可以節(jié)約投資和能源［4-5］。

由于體系的強非理想性，帶有液液分相器的共沸精餾過程模擬很難收斂，關(guān)于共沸精餾塔內(nèi)兩相共沸精餾和汽液液三相共沸精餾過程的研究少有報道。本研究采用Aspen plus模擬軟件對苯和環(huán)己烷兩種共沸劑的乙醇脫水塔內(nèi)兩相共沸精餾和汽液液三相共沸精餾工況下的精餾曲線、共沸劑濃度分布、回流量和再沸器能耗進行了對比研究，結(jié)果表明，塔內(nèi)兩相共沸精餾不一定優(yōu)于汽液液三相共沸精餾，不同的體系應采用不同的精餾策略，這對工業(yè)中的乙醇共沸精餾技術(shù)的優(yōu)化和節(jié)能具有指導意義。

1 物性模型

NRTL模型是描述汽液液平衡最常見的活度系數(shù)模型，也是描述低壓下高度非理想液體混合物的最好方法之一［6-7］。在Aspen和ProⅡ等大型流程模擬軟件中已集成大量常見物系的NRTL模型參數(shù)，因此本研究采用Aspen流程模擬軟件中的NRTL模型計算乙醇-苯（環(huán)己烷）-水三元體系汽液液平衡。Aspen plus軟件中用于計算乙醇-苯（環(huán)己烷）-水兩體系的NRTL模型參數(shù)列于表1和表2中，兩體系的共沸點如表3和表4所示。

表1 乙醇-苯-水三元系統(tǒng)的NRTL模型參數(shù)Table 1 NRTL model parameters of ethanol-benzene-water ternary system

表2 乙醇-環(huán)己烷-水三元系統(tǒng)的NRTL模型參數(shù)Tab le 2 NRTL model parameters of ethanol-cyclohexane-water ternary system

表3 乙醇-苯-水系統(tǒng)共沸點及共沸類型Table 3 Azeotrope point and azeotropic types of ethanol-benzene-water system

表4 乙醇-環(huán)己烷-水系統(tǒng)共沸點及共沸類型Tab le 4 Azeotropic point and azeotropic types of ethanol-cyclohexane-water system

由表3和表4可知，乙醇和水在乙醇摩爾分數(shù)為0.8952時形成共沸，不能用簡單精餾進行完全分離；乙醇和苯、環(huán)己烷都完全互溶，并可形成二元均相共沸物；水與苯、環(huán)己烷形成二元非均相共沸物；乙醇-苯（環(huán)己烷）-水可形成三元非均相共沸物，其共沸點是最低共沸點，且與乙醇的沸點相差較多，故苯和環(huán)己烷可作為共沸劑，從脫水塔塔頂帶走水，塔底得到無水乙醇。但由于水與苯、環(huán)己烷部分互溶，因此以苯和環(huán)己烷為共沸劑的乙醇脫水共沸精餾塔內(nèi)可能會出現(xiàn)雙液相，即汽-液-液三相非均相共沸精餾過程。

2 共沸精餾流程和工藝參數(shù)

2.1 工藝流程

圖1為常見的乙醇脫水的共沸精餾工藝流程，流程中包括3個主要設備：脫水塔、分相器和回收塔。脫水塔的作用是脫水，該塔頂部蒸汽冷凝后進入分相器分成輕重兩相，塔底部得到無水乙醇。分相器中輕相含有較多的共沸劑回流到脫水塔；重相含有較多的水和乙醇進入回收塔?；厥账淖饔檬腔厥找掖己凸卜袆?，并回到脫水塔中，過程中會有少量的共沸劑損失，因此需要補充共沸劑。

圖1 乙醇脫水的工藝路線圖Fig.1 Flowsheet of ethanol dehyd ration process

2.2 工藝參數(shù)

為了能夠達到有效的分離，脫水塔的理論板數(shù)取為65塊，塔壓為101.325 kPa，油相回流和水相回流從第一塊塔板進入塔內(nèi)，原料進料位置為第15塊塔板，壓力為101.325 kPa，進料摩爾組成為89%乙醇，11%水，進料量為100 kmol/h，脫水后的乙醇摩爾分數(shù)要求達到0.999以上。

3 結(jié)果與討論

精餾塔選擇Aspen plus軟件中的 RadFrac模塊模擬，脫水塔的每塊塔板均采用汽液液平衡模型，即在每塊板上都進行是否出現(xiàn)雙液相判斷，液液分相的判斷和計算采用Gibbs自由能最小化方法，采用切斷油相回流的方法以克服模擬的難收斂性。通過改變脫水塔的油相回流量和水相回流量，模擬得到了苯做共沸劑時的2種工況（工況A，工況B）和環(huán)己烷做共沸劑時的2種工況（工況C，工況D）。

工況A、B、C、D的油相和水相的回流量參數(shù)如表5所示。

表5 工況A、B、C和D油相和水相的回流量參數(shù)Tab le 5 Parameters of organic reflux and aqueous reflux of cond itions A，B，C and D

3.1 精餾曲線

圖2和圖3中的曲線hik為苯做共沸劑時，工況A和工況B條件下脫水塔內(nèi)的精餾曲線。

圖2 苯做共沸劑時工況A的精餾曲線圖Fig.2 Distillation curve of cond ition A in the phase d iagramwhen benzene as entrainer

圖3 苯做共沸劑時工況B的精餾曲線圖Fig.3 Distillation cu rve of condition B in the phase d iagramwhen benzene as entrainer

圖2和圖3中，曲線ab所圍成的區(qū)域為雙液相區(qū)，以外為單液相區(qū)；cde是與雙液相區(qū)平衡的氣相線，其中點d為三元共沸點，曲線 de、df和 dg是乙醇-苯（共沸劑）-水三元系統(tǒng)的精餾邊界線，點 h是第一塊塔板的總液相組成。

從圖2和3中可以看出，在工況A條件下，塔內(nèi)的精餾曲線都在單液相區(qū)，故工況A條件下，脫水塔內(nèi)是兩相共沸精餾；而在工況B條件下，塔頂幾塊板上的組成處于兩液相區(qū)，因此工況B條件下，脫水塔內(nèi)進行了汽液液三相精餾過程。

對比圖2和圖3可得知，兩種工況條件下除塔頂?shù)氖畮讐K塔板組成差別較大外，之后塔板上組成都相近，在接近塔釜的幾塊塔板上的液相組成幾乎都在乙醇和苯的組成線上，并且兩種工況的精餾曲線都跨越了精餾邊界線fd。因此，苯做共沸劑時乙醇脫水塔內(nèi)均相或非均相對共沸精餾過程的影響不明顯。

圖4和圖5中的曲線 hik為環(huán)己烷做共沸劑時，工況C、D條件下脫水塔內(nèi)的精餾曲線。

圖4 環(huán)己烷做共沸劑，工況C的精餾曲線Fig.4 Distillation cu rve of condition C in phase d iagram（cyclohexane as entrainer）

圖5 環(huán)己烷做共沸劑，工況D的精餾曲線Fig.5 Distillation cu rve of condition D in phase d iagram（cyclohexane as entrainer）

從圖4可以看出，工況C條件下脫水塔內(nèi)精餾曲線都在單液相區(qū)，故工況C條件下脫水塔內(nèi)是兩相共沸精餾；圖5中，工況 D條件下脫水塔內(nèi)前幾塊塔板的液相組成落在雙液相區(qū)，故工況 D條件下，脫水塔內(nèi)進行了汽液液三相精餾過程。

對比圖4和圖5可以看出，環(huán)己烷作共沸劑時，脫水塔內(nèi)兩相共沸精餾和汽液液三相精餾曲線差別較大，圖4中，工況C條件下塔內(nèi)液相組成經(jīng)過塔頂幾塊理論板后環(huán)己烷濃度迅速減小，乙醇濃度迅速增加，之后沿著乙醇和水的組成線附近變化，但需要較多理論板數(shù)才能得到無水乙醇，這與苯做共沸劑時脫水塔內(nèi)的兩相共沸精餾過程（工況A）有很大的不同。圖5中工況D條件下脫水塔在接近塔底時的精餾曲線沿著環(huán)己烷和乙醇的組成線變化，很快得到純的乙醇。這與苯作共沸劑時脫水塔內(nèi)汽液液三相精餾過程（工況B）相似。

圖4中工況C條件下脫水塔內(nèi)兩相共沸精餾的精餾曲線沒有跨越精餾邊界，而圖5中脫水塔內(nèi)汽液液三相精餾（工況D）的精餾曲線跨越了精餾邊界，這與苯做共沸劑時A和B工況條件下脫水塔精餾曲線都跨越了精餾邊界有所不同。由于精餾區(qū)域afde內(nèi)的單液相區(qū)域較小，當精餾曲線跨越精餾邊界時，afde內(nèi)的組成極易落入雙液相區(qū)，出現(xiàn)汽液液三相精餾過程。因此，當環(huán)己烷作共沸劑時，未出現(xiàn)雙液相的工況，不易跨越精餾邊界。

3.2 塔內(nèi)共沸劑的液相濃度分布

圖6和圖7為苯做共沸劑時，工況A、B條件下脫水塔內(nèi)共沸劑的液相濃度變化圖，為了對比，將塔內(nèi)乙醇和水的液相濃度分布也列于圖6和圖7中。

圖6 苯做共沸劑時工況A條件下脫水塔內(nèi)液相組成變化Fig.6 Entrainer liquid composition of condition A in the column（benzene as entrainer）

圖7 苯做共沸劑時工況B條件下脫水塔內(nèi)液相組成變化Fig.7 En trainer liquid composition of cond ition B in the column（benzene as entrainer）

對比圖6圖7可以看出，工況A和工況B的塔內(nèi)液相組成分布可以分為3部分。第1至第14塊塔板是脫水區(qū)，苯的組成較高，乙醇和水組成較低；第15塊塔板進料后，乙醇組成快速升高，苯組成下降，但組成保持恒定，故第16塊塔板到第55塊塔板屬于恒苯區(qū)；第56塊塔板到塔釜苯組成快速下降是脫苯區(qū)，塔釜得到無水乙醇。從圖6圖7中可以得出，在2種工況條件下，共沸劑苯在塔內(nèi)大多數(shù)塔板上都有較高的濃度分布，說明苯在塔內(nèi)大多數(shù)塔板上起到了共沸劑作用。

環(huán)己烷做共沸劑，C、D兩種工況條件下脫水塔內(nèi)共沸劑的液相組成變化如圖8和圖9所示。

圖8 環(huán)己烷做共沸劑時工況C條件下脫水塔內(nèi)液相組成變化Fig.8 Entrainer liquid composition of condition C in the column（cyclohexane as entrainer）

圖9 環(huán)己烷做共沸劑，工況D塔內(nèi)相濃度變化Fig.9 Entrainer liquid composition of condition D in the column（cyclohexane as entrainer）

從圖8可知，工況C條件下經(jīng)過塔頂幾塊板后，環(huán)己烷濃度迅速降低，說明環(huán)己烷在塔內(nèi)大多數(shù)板上并沒有起到共沸劑的作用。雖然乙醇經(jīng)過塔頂幾塊板后可以迅速達到較高的濃度，但之后濃度增加緩慢，要得到高純度的乙醇需要很多的理論板數(shù)。

由圖9可以看出，工況 D條件下，脫水塔內(nèi)的共沸劑液相組成分布與以苯做共沸劑時的組成分布類似，可分為3個部分，第1至14塊塔板為脫水區(qū)，16到60塊塔板為恒共沸劑區(qū)，61塊塔板到塔釜是脫共沸劑區(qū)。并且從圖9中可以看出，環(huán)己烷在塔內(nèi)大多數(shù)板都有較高濃度分布，起到了共沸劑作用。

3.3 回流量和能耗

帶有分相器的脫水塔，回流包括兩部分，一部分為經(jīng)分相器分相后的油相全部返回脫水塔，稱為油相回流，另一部分為回收塔返回脫水塔的部分，稱為水相回流，這種情況下不宜采用回流比參數(shù)描述脫水塔的操作狀況，而直接采用回流量參數(shù)更為合適。

以苯做共沸劑時脫水塔的回流量和再沸器能耗如表6所示。

表6 苯做共沸劑時脫水塔回流量和再沸器能耗Table 6 Reflux flowand energy consumption when benzene as en trainer

由表6可知，苯做共沸劑時，兩相共沸精餾和汽液液三相精餾2種情況的油相、水相的回流量以及再沸器能耗相近，沒有太大區(qū)別。所以對于苯做共沸劑時，脫水塔內(nèi)兩相共沸精餾或汽液液三相精餾幾乎沒有區(qū)別，但考慮塔內(nèi)的汽液傳質(zhì)效率，操作時宜采用兩相共沸精餾的油相回流和水相回流條件，以避免脫水塔內(nèi)出現(xiàn)液液分相情況。

以環(huán)己烷做共沸劑，脫水塔的回流量和再沸器能耗如表7所示。

表7 環(huán)己烷做共沸劑時脫水塔回流量和再沸器能耗Table 7 Reflux flowand energy consumption when cyclohexane as entrainer

從表7可知，工況D汽液液三相精餾條件下的回流和再沸器能耗比工況C兩相共沸精餾條件下的小很多，因此環(huán)己烷做共沸劑時，脫水塔不宜采用兩相共沸精餾（工況 C）的油相回流和水相回流條件。由于能耗差別較大，即使脫水塔內(nèi)有液液分相情況出現(xiàn)，工況D也比工況C的操作條件更為合理，因此脫水塔可采用汽液液三相精餾（工況D）的油相回流和水相回流條件。

雖然苯作共沸劑時，能耗和操作等方面均優(yōu)于環(huán)己烷作共沸劑，但由于苯有毒，環(huán)己烷作共沸劑在工業(yè)應用中還是具有較大優(yōu)勢，本研究為進一步提高其應用效益指出了可供參考的方向。

4 結(jié)論

1）苯做共沸劑時，脫水塔內(nèi)兩相共沸精餾和汽液液三相精餾的精餾曲線、共沸劑濃度分布、回流量和再沸器能耗相近；塔內(nèi)精餾曲線都跨越了精餾邊界；并且共沸劑在塔內(nèi)大多數(shù)板上有較高濃度分布，起到了共沸劑的作用。

2）環(huán)己烷作共沸劑時，兩相共沸精餾工況和汽液液三相精餾工況條件下的脫水塔內(nèi)精餾曲線、共沸劑濃度分布、回流量和再沸器能耗有較大區(qū)別；汽液液三相精餾工況條件下，共沸劑在塔內(nèi)大多數(shù)塔板上都有較高濃度，起到了共沸劑作用，而兩相共沸精餾工況條件下脫水塔內(nèi)共沸劑僅分布在塔頂幾塊塔板上，大多數(shù)塔板上沒有起到共沸劑作用。

3）苯做共沸劑時，脫水塔內(nèi)的兩相共沸精餾和汽液液三相精餾對共沸精餾的影響不明顯，綜合考慮塔內(nèi)的汽液傳質(zhì)效率［8-9］和能耗情況，乙醇脫水塔宜采用兩相共沸精餾的操作條件，以避免塔內(nèi)出現(xiàn)液液分相情況；而在環(huán)己烷作共沸劑時，乙醇脫水塔則可以采用汽液液三相精餾的操作條件，允許塔內(nèi)有液液分相情況出現(xiàn)，以降低能耗。因此對于不同的體系，是否一定要避免塔內(nèi)出現(xiàn)液液分相情況，應根據(jù)體系的特點進行合理選擇。

［1］胡松，張冰劍，佘志鴻，等.共沸蒸餾在化工生產(chǎn)中的應用與研究進展［J］.化工進展，2010，29（12）：2 207-2 219 Hu Song，Zhang Bingjian，She Zhihong，et al.Advances in application of azeotropic distillation in chemical processes［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（12）： 2 207-2 219（in Chinese）

［2］張光旭，卞白桂，王延儒，等.三相精餾及其應用［J］.武漢化工學院學報，1997（1）：14-17 Zhang Guangxu， Bian Baigui， Wang Yanru， et al.Three phase distillation and application［J］.Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology， 1997（1）：14-17（in Chinese）

［3］Julka V，Chiplunkar M，O’Young L，et al.Selecting entrainers for azeotropic distillation ［J］.Chemical Engineering Progress，2009，105（3）： 47-53

［4］朱開宏，陳敏恒.三元三相（汽-液-液）蒸餾的數(shù)學模擬［J］.華東化工學院學報，1984，（4）： 417-425

［5］Pucci A，Mikitenko P，Asselineau I，et al.Three phase distillation simulation to the separation of fermentation production［J］.ChemEng Sci， 1986， 41 （3）：485-494

［6］李立碩，韋藤幼，楊海敬，等.共沸精餾生產(chǎn)無水乙醇的敏感性分析［J］.釀酒科技，2005，（2）：54-56 Li Lishuo，Wei Tengyou，Yang Haijing，et al.Sensitivity analysis of anhydrous alcohol in the azeotropy rectification［J］.Liquor-Making Science&Technology，2005，（2）： 54-56（in Chinese）

［7］崔志芹，錢仁淵，云志，等.乙醇-環(huán)己烷-水汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)［J］.南京工業(yè)大學學報，2002，24（3）： 86-90 Cui Zhiqin， Qian Renyuan， Yun Zhi，et al.Vapour liquid equilibium of ethanol-cyclohexane-water system［J］.Journal of Nanjing University of Technology， 2002， 24（3）： 86-90（in Chinese）

［8］King C J.Separation Processes［M］.2nd ed.NewYork： McGraw-Hill， 1980

［9］Shinskey F G.Distillation Control［M］.NewYork：McGraw-Hill，1977