硫-硫鐵復(fù)合床深度脫氮除磷

蘇曉磊，劉雪潔，梁 鵬，黃 霞

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

氮和磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因，城市污水處理廠二級(jí)出水［1］并不能滿足地表水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［2］；而且，有些地區(qū)污水處理廠執(zhí)行更加嚴(yán)格的氮磷排放標(biāo)準(zhǔn)，如北京、無(wú)錫等地［3］，所以必須對(duì)常規(guī)城市污水處理廠二級(jí)出水進(jìn)行深度脫氮除磷。

由于二級(jí)出水中有機(jī)物含量較低，不足以滿足異養(yǎng)反硝化所需碳源，需要外加碳源，從而出現(xiàn)成本高以及二次污染的問(wèn)題［4-5］。硫自養(yǎng)反硝化工藝因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)需外加碳源以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注［6-10］，但以單質(zhì)硫作為硫源時(shí)硫自養(yǎng)反硝化需要消耗堿度，且不具有除磷功能。吳中琴等［11］開(kāi)發(fā)的硫鐵耦合工藝將單質(zhì)硫和單質(zhì)鐵組成填料床，不但可以消耗硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的H+，而且具有良好的脫氮除磷效果；硫鐵耦合工藝最大的問(wèn)題就是填料床的板結(jié)，鐵屑與氧氣接觸形成鐵銹而造成填料堵塞，嚴(yán)重影響處理效果。因此，去除氧氣可以有效地改善板結(jié)造成的填料堵塞現(xiàn)象。傳統(tǒng)的除氧方法包括熱力法、解吸法、化學(xué)法、電化學(xué)法、生物法等［13］。相對(duì)其它方法，生物法具有價(jià)格低廉和生物操作容易的優(yōu)點(diǎn)。此外，不同填料填充方式也可能起到延緩堵塞的效果。

本研究在認(rèn)識(shí)硫鐵耦合填料床堵塞機(jī)制的基礎(chǔ)上，通過(guò)利用硫自養(yǎng)反硝化填料床去除進(jìn)水中的溶解氧，延緩鐵生銹板結(jié)，結(jié)合耦合填料填充方式來(lái)延緩填料堵塞，結(jié)合適時(shí)反沖，進(jìn)一步降低硫鐵填料床堵塞，確保其長(zhǎng)期穩(wěn)定脫氮除磷效果，為該技術(shù)進(jìn)入工程實(shí)用化掃清障礙。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置

連續(xù)試驗(yàn)采用反應(yīng)器裝置如圖1所示，其中反應(yīng)器-S有效高度為 60 cm，內(nèi)徑為10 cm，底部設(shè)5 cm卵石層，填充層填料為硫磺顆粒，粒徑為2～4 mm，填充高度為25 cm，孔隙率為30%左右；在距離法蘭10、20和35 cm處設(shè)置取樣口，在進(jìn)水處和填料頂端處設(shè)置測(cè)壓口；頂部設(shè)有出氣口。反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B有效高度均為100 cm，內(nèi)徑為10 cm，底部設(shè)有5 cm卵石層，填料層填料均為硫磺顆粒和鐵刨花，填充的硫鐵質(zhì)量比為3∶1，體積比為12∶1。反應(yīng)器-A是硫磺顆粒和鐵刨花完全混合填裝，填充高度為45 cm，孔隙率在57%左右；反應(yīng)器-B中鐵刨花填充在4個(gè)內(nèi)徑為7.8 cm的塑料球里面，再與硫磺顆粒進(jìn)行混合，填充高度為40 cm，孔隙率在52%左右。反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B在距離法蘭10、20、30、50和70 cm處設(shè)置取樣口，在進(jìn)水處、10和50 cm（距離法蘭）處設(shè)置測(cè)壓口；頂部設(shè)有出氣口。反應(yīng)器采用上流式進(jìn)水；其中反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B的進(jìn)水來(lái)自反應(yīng)器-S 20 cm（距離法蘭）處。反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B并聯(lián)，與反應(yīng)器-S串聯(lián)；反應(yīng)器材料均為有機(jī)玻璃。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagramof experimental setup

1.2 試驗(yàn)材料

模擬城市污水廠二級(jí)出水；NO3-N：20 mg/L（反應(yīng)器啟動(dòng)階段為30 mg/L），由 NaNO3配制；TP：0.5 mg/L，由 K2HPO4配制；NH+4-N：2.5 mg/L，由NH4HCO3配制；Mg2+：0.2 mg/L，由 MgCl2配制。

1.3 試驗(yàn)安排

試驗(yàn)分為兩部分，第一部分主要研究反應(yīng)器-S的脫氧性能，考察不同濾速條件下脫氧效果，同時(shí)考察脫氮性能及pH值的變化。第二部分主要考察硫自養(yǎng)-硫鐵耦合填料床脫氮除磷性能，比較不同填充方式、不同濾速的脫氮除磷效果，通過(guò)壓力變化表征硫鐵耦合填料床填料堵塞情況。

1.4 反應(yīng)器啟動(dòng)

反應(yīng)器-S接種；北京市北小河再生水廠缺氧池污泥，取上清液進(jìn)行循環(huán)接種，進(jìn)水流量為360 mL/min；循環(huán)接種10 d后，取消循環(huán)，進(jìn)行正常的進(jìn)出水接種，進(jìn)水流量為36 mL/min；監(jiān)測(cè)進(jìn)出水濃度。

反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B接種；將接種完成反應(yīng)器-S的出水通過(guò)蠕動(dòng)泵打入到反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B里，用成熟的生物膜對(duì)反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B進(jìn)行接種。

1.5 分析項(xiàng)目及方法

各指標(biāo)的分析方法如表1所示。

表1 分析項(xiàng)目及分析方法Table 1 Analysis items and methods

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器-S脫氧及脫氮效果

反應(yīng)器-S在不同濾速（0.55、0.75、0.86、1.07和1.37 m/h）的條件下運(yùn)行，監(jiān)測(cè)進(jìn)出水 DO濃度和濃度變化；結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)器-S不同濾速DO和濃度隨填料高度的變化Fig.2 DO and concen trations changed with differen t heights of reactor-S

在不同的濾速條件下，反應(yīng)器-S對(duì)DO有較好的去除效果，隨著填料高度的增加，DO濃度逐漸下降，在填料高度為25 cm處，DO濃度均低于0.4 mg/L，最低濃度達(dá)到0.29 mg/L，去除率均在90%以上。當(dāng)濾速低于1.37 m/h時(shí)，在填料高度為15 cm時(shí)DO濃度均在1.0 mg/L以下，此時(shí)DO的去除率均在80%以上。

DO的去除主要源于反應(yīng)器中脫氮硫桿菌的存在；在有O2存在的條件下，菌株可以有效利用單質(zhì)硫作為底物，通過(guò)氧化作用獲取能量，從而去除O2；發(fā)生的反應(yīng)主要有［14］：

由于O2是鐵銹生成的必要因素，所以去除大部分O2可以延緩鐵的生銹，進(jìn)而延緩填料的板結(jié)。

在厭氧條件下，脫氮硫桿菌可以利用還原態(tài)的硫作為電子供體，以硝酸鹽作為電子受體，通過(guò)氧化還原作用獲取能量，發(fā)生的主要反應(yīng)如下［6］。

由于在填料高度為15 cm處DO濃度已經(jīng)低于1.0 mg/L，且為保證反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B進(jìn)水有一定濃度的所以反應(yīng)器-S的出水選在填料高度為15 cm處。

2.2 反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B脫氮效果

改變進(jìn)水流量，使反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B濾速分別為1.2、0.9、0.7和0.4 m/h。不同濾速脫氮效果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B不同濾速濃度隨高度變化Fig.3 concen trations changed with d ifferent heights of the reactors

由圖3可知，反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B具有良好的脫氮效果。當(dāng)濾速為1.2 m/h時(shí)，進(jìn)水濃度要較其他濾速條件高，這是因?yàn)榉磻?yīng)器-A和反應(yīng)器-B的進(jìn)水來(lái)自反應(yīng)器-S填料高度15 cm處的出水，在此濾速的條件下，水力停留時(shí)間較小，僅有一小部分的被反應(yīng)器-S內(nèi)的微生物消耗。該濾速條件下，反應(yīng)器-A出水濃度在8.5 mg/L左右，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他濾速條件下的出水濃度，原因是此時(shí)濾速過(guò)高，且進(jìn)水濃度又較其他濾速的濃度高，所以出水濃度較高。反應(yīng)器-B出水濃度在6 mg/L左右，同樣高于其他濾速條件下的出水濃度，原因如前。在其他濾速條件下，無(wú)論是反應(yīng)器-A還是反應(yīng)器-B，出水濃度均在2.5 mg/L以下，反應(yīng)器-A最低出水濃度為 1.93 mg/L，反應(yīng)器-B最低濃度為0.34 mg/L。

反應(yīng)器-S、反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B最大脫氮負(fù)荷如表2所示。

表2 反應(yīng)器-S、反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B最大脫氮負(fù)荷Tab le 2 The maximal denitrification rates of the reactors

由表2可知，3個(gè)反應(yīng)器均具有非常高的脫氮負(fù)荷，尤其是反應(yīng)器-S，最大脫氮負(fù)荷達(dá)2 000 mg/（L·d），反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B要稍差一些，一方面是由于進(jìn)水濃度較低，硫自養(yǎng)反硝化屬于1/2級(jí)反應(yīng)，與濃度相關(guān)，濃度越低，反應(yīng)越不易進(jìn)行；另一方面是由于反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B的進(jìn)水流量是反應(yīng)器-S的1/2，二者水力停留時(shí)間是反應(yīng)器-S的2倍，所以去除負(fù)荷要較反應(yīng)器-S小。反應(yīng)器-B最大脫氮負(fù)荷要大于反應(yīng)器-A處理效果要較反應(yīng)器-A好。

2.3 反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B除磷效果

改變進(jìn)水流量，使反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B濾速分別為1.2、0.9、0.7和0.4 m/h。不同濾速除磷效果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B不同濾速TP濃度隨高度變化Fig.4 TP in effluent changed with differen t heights of the reactors

由圖4可知，反應(yīng)器-A與反應(yīng)器-B的除磷效果良好，在出水高度為30 cm處出水TP濃度低于0.2 mg/L，50 cm處出水TP濃度均低于0.13 mg/L，最低出水TP濃度為0.06 mg/L。另外，不同濾速條件下TP處理效果相差不是很大，即使在濾速為1.2 m/h時(shí)，出水TP濃度依然在一個(gè)非常低的水平。

2.4 壓力的變化

在濾速為0.4 m/h的條件下長(zhǎng)期運(yùn)行反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B，其壓力變化如圖5所示。

圖5 長(zhǎng)期運(yùn)行壓力變化Fig.5 Pressu re changed with the time

在運(yùn)行的前50 d內(nèi)，反應(yīng)器-A和反應(yīng)器-B的壓力變化均不大，填料內(nèi)部并沒(méi)有堵塞情況發(fā)生。在隨后的運(yùn)行中，反應(yīng)器-B壓力幾乎保持不變，而反應(yīng)器-A的壓力逐漸增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)器-B的壓力，說(shuō)明反應(yīng)器-A內(nèi)部填料出現(xiàn)了板結(jié)，填料內(nèi)部阻力變大，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。在100 d左右的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)器-B壓力幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明“脫氧+改變填充方式”的方法可以有效的延緩填料內(nèi)部阻塞，從而使反應(yīng)器正常運(yùn)轉(zhuǎn)工作。

在反應(yīng)器運(yùn)行100 d左右進(jìn)行第1次反沖洗；第1次反沖洗后，反應(yīng)器-A內(nèi)部壓力直接降低至10 kPa以下，與反應(yīng)器-B壓力相當(dāng)。在第1次反沖洗后的50 d進(jìn)行第2次反沖洗，反沖洗后2個(gè)反應(yīng)器壓力均下降到10 kPa以下。這說(shuō)明反沖洗可以有效地解決填料的板結(jié)問(wèn)題。

3 結(jié)論

1）硫自養(yǎng)填料床具有良好的脫氧效果，在濾速分別為 0.55、0.75、0.86、1.07 和 1.37 m/h 時(shí)，填料高度為25 cm處出水DO濃度均低于0.4 mg/L，最低DO濃度達(dá)0.29 mg/L，去除率均在90%以上；在填料高度為15 cm處，除濾速1.37 m/h外，其他濾速條件下DO濃度均低于1 mg/L，去除率在80%以上。

2）硫自養(yǎng)-硫鐵耦合工藝具有良好的脫氮除磷效果，不同濾速不同填充方式出水TP均低于0.2 mg/L；在較低濾速條件下，出水濃度低于2.5 mg/L，最低出水濃度為0.34 mg/L。

3）經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行，完全混合的填料床經(jīng)過(guò)50 d后才漸漸開(kāi)始出現(xiàn)堵塞，說(shuō)明脫氧對(duì)填料的堵塞有一定的抑制作用；而帶有填料球的填料床在100 d的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)未發(fā)生堵塞，表明“生物脫氧+改變填充方式”的方法可以有效延緩填料堵塞。當(dāng)有板結(jié)發(fā)生時(shí)，反沖洗可以有效地解決板結(jié)問(wèn)題。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB18918-2002中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)---城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2002

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 3838-2002中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)---地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2002

［3］北京市環(huán)境保護(hù)局，北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB11 890-2012城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京，2012

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