• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    連續(xù)流化催化精餾與間歇精餾制備乳酸乙酯的對比研究

    2015-02-03 05:23:10孫永利周雪松
    化學(xué)工業(yè)與工程 2015年4期
    關(guān)鍵詞:連續(xù)流間歇乙酯

    姜 斌,楊 靜,孫永利*,周雪松

    (1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;2.中國昆侖工程公司,北京 100835)

    乳酸乙酯,又稱 α-羥基丙酸乙酯,是一種無色液體,略有氣味。與水混溶,可混溶于醇、芳烴、酯、烴類、油類等有機(jī)溶劑。易燃,遇氧化劑易爆炸。通常由乳酸和乙醇在硫酸存在下酯化而得,或L-乳酸乙酯是采用糖的碳水化合物為原料發(fā)酵而產(chǎn)生的高旋光性L-乳酸的乙酯衍生物。

    乳酸乙酯具有特殊香味,經(jīng)常作為食品添加劑加入酒類,已在食品工業(yè)中占有舉足輕重的地位。另外,由于它的無毒和可生物降解的性質(zhì),常作為綠色溶劑運(yùn)用于各行業(yè)中,尤其是有高純度要求的半導(dǎo)體工業(yè)。因此,開發(fā)一條環(huán)保又高效的乳酸乙酯生產(chǎn)方式是十分必要的。

    1 乳酸乙酯的合成生產(chǎn)現(xiàn)狀

    目前,對于乳酸乙酯的合成工藝,國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究,開發(fā)了一系列新型的催化劑和新工藝,為提高乳酸乙酯的收率以及開發(fā)綠色技術(shù)環(huán)保路線做出了諸多努力。

    傳統(tǒng)的生產(chǎn)乳酸乙酯的方法是利用乳酸和乙醇為反應(yīng)物,濃硫酸為催化劑,利用苯或甲苯作為帶水劑,除去反應(yīng)中的水以使得平衡正向移動[1]。這種工藝比較簡單,但容易引起副反應(yīng)致使產(chǎn)率較小,另外因有帶水劑苯或甲苯,生成的乳酸乙酯往往因含有這些物質(zhì)導(dǎo)致有毒,這就限制了乳酸乙酯作為綠色溶劑的用途。

    為解決傳統(tǒng)工藝的一些問題,一些學(xué)者進(jìn)行了諸多嘗試。例如王剛等[2]利用乳酸和乙醇為原料,固體金屬氯化劑,乙酸乙酯作為帶水劑進(jìn)行了均相催化反應(yīng),雖然乙酸乙酯無毒,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)工藝的有毒缺陷,但產(chǎn)率卻不高。Kazuhiro等[3]用乳酸和乙醇為原料,大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑加入沸石T膜進(jìn)行非均相催化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率很高,幾近 100%,也沒有污染,但是成本較高。高靜等[4-7]以脂肪酶 N435作為催化劑首次嘗試生物催化合成乳酸乙酯,酶重復(fù)使用多次后產(chǎn)率仍較高,開辟了合成乳酸乙酯的新工藝。Martino[8]和 Tretjak[9]以濃硫酸為催化劑,乙醇為帶水劑,分子篩為干燥劑的連續(xù)制備乳酸乙酯的方法,反應(yīng)生成的水和乙醇形成共沸物被蒸出,在經(jīng)過分子篩干燥除水,剩余的乙醇可以回收利用,產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)95%,但該工藝的缺點(diǎn)是仍利用濃硫酸作催化劑,腐蝕性大,而且有一定的污染。

    特別需要提到的是高靜等[10-11]以大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑,首次以催化精餾方法合成乳酸乙酯,經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出了回流比、進(jìn)料酸醇比、進(jìn)料量、進(jìn)料位置等條件的最適宜情況,利用催化精餾分離與反應(yīng)合一的優(yōu)勢,生成的乳酸乙酯無污染,并且成本低,但是產(chǎn)率不高,并且催化精餾有填料與催化劑裝填困難、傳熱與傳質(zhì)效率低等缺點(diǎn)。

    針對催化精餾制備乳酸乙酯的缺陷,本研究提出采用連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯。該工藝?yán)萌樗岷鸵掖减セ?、粉末狀大孔?qiáng)酸性交換樹脂作為催化劑,隨反應(yīng)物流動的連續(xù)催化精餾方式,是一種更優(yōu)的高效而環(huán)保的生產(chǎn)方式,很大程度上彌補(bǔ)了催化精餾的缺陷。本實(shí)驗(yàn)在回流比、酸醇比、進(jìn)料位置、催化劑量和顆粒大小最優(yōu)的條件下合成乳酸乙酯,并與間歇反應(yīng)作對比,突出表現(xiàn)連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯的優(yōu)勢,并對產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純,使其合成的乳酸乙酯純度更高。

    2 實(shí)驗(yàn)對比

    2.1 連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯

    2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

    乳酸和乙醇為反應(yīng)原料酯化合成乳酸乙酯的反應(yīng)式為:

    由反應(yīng)式(1)可知該合成反應(yīng)是可逆反應(yīng),因此轉(zhuǎn)化率受平衡限制不能達(dá)到100%。由平衡反應(yīng)特性可知,移走產(chǎn)物和增加反應(yīng)物的濃度都可使平衡破壞,正向移動,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增加。因此,連續(xù)流化催化精餾就是利用乙醇與反應(yīng)生成的水形成最低共沸物,其沸點(diǎn)較反應(yīng)物和生成物都低,因此可以輕松脫離反應(yīng)區(qū),即將生成物水脫離反應(yīng)區(qū),達(dá)到平衡向正向移動,提高轉(zhuǎn)化率和乳酸乙酯產(chǎn)率的效果。

    2.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置流程

    實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。玻璃塔的總高度為1 500 mm,內(nèi)直徑為30 mm。塔裝有1個(gè)總的冷凝器和再沸器,內(nèi)裝有 θ網(wǎng)環(huán)填料。塔身測有7個(gè)進(jìn)料口(A~G),每個(gè)進(jìn)料口的距離為180 mm。反應(yīng)物料由貯液槽1和2流出,計(jì)量由3和4微型隔膜計(jì)量泵控制,乳酸和催化劑粉末混合物從塔的A進(jìn)料口中進(jìn)入精餾塔,乳酸流量約為0.98 mol/h;乙醇從塔的G進(jìn)料口進(jìn)入,量約為1.00 mol/h。催化劑(200目)和乳酸配比為0.01(質(zhì)量比)。塔釜6溫度由電熱磁力攪拌器5加熱,溫感器7進(jìn)行控制,產(chǎn)品乳酸乙酯經(jīng)過冷卻過濾,催化劑重新回收利用。水與乙醇的最低共沸物最終精餾至采出罐12,由回流比控制器13進(jìn)行控制回流比為1∶1。

    圖1 連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯流程圖Fig.1 Flowchart of continuous fluidized catalytic distillation

    2.2 間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

    2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置流程

    如圖2所示。玻璃塔的總高度為1 500 mm,內(nèi)直徑為30 mm。塔裝有冷凝器和再沸器,內(nèi)裝有θ網(wǎng)環(huán)填料。將物質(zhì)的量之比為1∶1,即乳酸170 mL,無水乙醇116 mL的配比,投入1 000 mL塔釜2中并加入1.807 g催化劑粉末(與乳酸比約為0.01)進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)。塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝水冷凝后,以回流比控制器8來控制出料,塔頂采出的冷凝液進(jìn)入采樣瓶7。塔釜溫度由電熱磁力攪拌器1控制溫度并由溫度傳感器3顯示塔釜溫度,反應(yīng)時(shí)間約為3 h,反應(yīng)生成的塔底產(chǎn)品乳酸乙酯經(jīng)冷凝后采出測樣。

    2.2.2 產(chǎn)品分析方法

    本實(shí)驗(yàn)從塔釜采集產(chǎn)品并由安捷倫7890型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

    圖2 間歇精餾反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.2 Experimental device flowchart of the batch distillation

    2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比與分析

    2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

    兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比如下表1所示,色譜圖如圖3和圖4所示(內(nèi)標(biāo)物為丙酮、環(huán)己酮,均為分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)。

    表1 連續(xù)流化催化精餾和間歇精餾產(chǎn)品濃度對比表Tab le 1 Comparison of composition between continuous fluidized catalytic distillation and batch distillation

    圖3 間歇精餾產(chǎn)品色譜圖Fig.3 Product ch romatogramof batch distillation

    圖4 連續(xù)流化催化精餾產(chǎn)品色譜圖Fig.4 Product ch romatogramof continuous fluidized catalytic d istillation

    2.3.2 對比結(jié)果分析

    從以上結(jié)果可知,間歇反應(yīng)的產(chǎn)率要低于連續(xù)流化催化精餾反應(yīng)的乳酸乙酯產(chǎn)率,其原因:1)間歇反應(yīng)是原料與催化劑全部加入塔釜中反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物濃度越來越小,產(chǎn)物濃度越來越大,影響平衡向生成產(chǎn)物方向移動;而連續(xù)流化催化精餾則是原料源源不斷加入塔中,塔內(nèi)可以維持較高的反應(yīng)物濃度,另一方面產(chǎn)物不斷流出,有利于平衡移動,從而產(chǎn)率較高;2)間歇反應(yīng)的催化劑全部集中于塔釜,塔內(nèi)反應(yīng)物不能接觸催化劑,致使產(chǎn)率較低;而連續(xù)流化催化精餾催化劑同原料乳酸一起進(jìn)入塔內(nèi),塔內(nèi)填料充滿催化劑粉末,使得反應(yīng)物與催化劑得以最大程度的接觸,從而提高了產(chǎn)率。

    另外,與間歇精餾相比較,流化催化精餾還有優(yōu)勢:1)間歇催化精餾為單程反應(yīng),從塔釜出來的產(chǎn)品和塔頂餾出的乙醇和水的混合物都沒有在精餾提純重復(fù)利用,而連續(xù)流化催化精餾可重復(fù)利用塔頂?shù)囊掖荚倩厥眨⑶铱蓪⑺芤豪^續(xù)在連續(xù)精餾提純,進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度;2)連續(xù)反應(yīng)的催化劑粉末也可回收循環(huán)重新利用于反應(yīng)中。

    3 連續(xù)流化催化精餾產(chǎn)品精餾提純

    如本研究所述,連續(xù)流化催化精餾塔釜出來的釜液可進(jìn)一步精餾提純,釜液中的乳酸可以回收利用,這樣產(chǎn)品的純度也會相應(yīng)提高,因此,本實(shí)驗(yàn)將連續(xù)流化催化精餾的釜液進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純。將連續(xù)流化催化精餾的釜液放入精餾塔的塔釜中進(jìn)行常壓精餾提純,當(dāng)塔釜溫度在95℃左右時(shí)有冷凝液產(chǎn)生,溫度隨后上升到130℃時(shí)穩(wěn)定;塔頂溫度在80℃時(shí)采出,當(dāng)塔釜溫度從130℃開始升高時(shí),停止加熱,收集塔釜液體并冷凝測樣,測出乳酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.88%:

    由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知連續(xù)流化催化精餾后的產(chǎn)物再經(jīng)過精餾提純,產(chǎn)率有所提高。

    4 結(jié)語

    本實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的催化精餾塔內(nèi)對乳酸和乙醇的雙進(jìn)料連續(xù)流化催化酯化精餾反應(yīng)過程和塔釜進(jìn)料間歇精餾進(jìn)行了對比研究,得到了結(jié)論。

    1)在適宜操作工藝條件下:乳酸控制流量約為0.98 mol/h,乙醇流量約為 1.00 mol/h,n(酸)/n(醇)為1,催化劑顆粒大小為200目,催化劑與乳酸配比為0.01,適宜進(jìn)料為反應(yīng)段最下部和最上部,回流比為1∶1,進(jìn)行連續(xù)流化催化精餾合成乳酸乙酯,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.24%的乳酸乙酯產(chǎn)品。而相應(yīng)的,間歇精餾是在酸醇進(jìn)料比為1,催化劑顆粒大小為200目,催化劑與乳酸配比為0.01,回流比為1∶1的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)的,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.71%,低于連續(xù)反應(yīng)。

    2)對釜液進(jìn)行了精餾分離,使產(chǎn)品純度達(dá)到74.88%左右,與間歇反應(yīng)相比,回收利用了塔釜液。

    3)實(shí)驗(yàn)證明采用流化催化精餾技術(shù)制備乳酸乙酯的嘗試是可行的,并且其效果好于間歇精餾制備乳酸乙酯。連續(xù)流化催化精餾可使產(chǎn)品純度更高,無污染,為綠色溶劑的生產(chǎn)提供了新的制備方法,并為流化催化精餾在工業(yè)上更廣泛的應(yīng)用提供了可靠的流程模式。

    4)實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)酸性交換樹脂粉末做連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯的催化劑,其壽命長,經(jīng)強(qiáng)酸溶液再生后可重復(fù)使用活性依然很高可催化反應(yīng),因此本實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)催化劑以降低成本;其次,催化劑粒度?。?00目),是極細(xì)的粉末,因此不會造成計(jì)量泵或者塔的堵塞,但在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后需要用95%乙醇清洗塔、泵,以防催化劑沉降損壞設(shè)備。

    連續(xù)流化催化精餾本身過程很復(fù)雜,其傳熱過程、兩相傳質(zhì)等問題有待進(jìn)一步研究。

    [1]黃志紅,高靜,周麗亞,等.乳酸乙酯合成研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].化工進(jìn)展,2009,28(1):150-154 Huang Zhihong, Gao Jing, Zhou Liya,et al.Progress and development trend of ethyl lactate synthesis[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(1): 150-154 (in Chinese)

    [2]王剛,沙鈍.乳酸乙酯合成新方法的研究[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1997,13(6): 15-17 Wang Gang,Sha Dun.A study of the synthetic method of ethyl lactate[J].Natural Sciences Journal of Harbin Normal University, 1997, 13(6):15-17(in Chinese)

    [3]Kazuhiro T,Ryuuhei Y.Application of zeolite T membrane to aid vapor-permeation esterification of lactic acid with ethanol[J].Chemical Engineering Science, 2002,57:1 577-1 584

    [4]高靜,趙天濤.溶劑相中酶催化合成乳酸乙酯的方法:中國,2004100197374[P].2005-03-16 Gao Jing,Zhao Tiantao.Solvent phase enzymatic synthesis of ethyl lactate: China, 2004100197374 [P].2005-03-16(in Chinese)

    [5]趙天濤,高靜,張麗杰,等.脂肪酶催化合成乳酸乙酯的動力學(xué)研究[J].催化學(xué)報(bào),2006,27(6):537-540 Zhao Tiantao, Gao Jing, Zhang Lijie, et al.Reaction kinetics of ethyl lactate synthesis fromlactic acid and ethanol catalytic by lipase[J].Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(6): 537-540 (in Chinese)

    [6]趙天濤,張麗杰,高靜,等.雙底物抑制下脂肪酶合成乳酸乙酯的研究[J].生物加工過程,2006(3): 51-55 Zhao Tiantao, Zhang Lijie, Gao Jing, et al.Enzymatic esterification for ethyl lactate synthesis in acid and alcohol inhibition[J].Chinese Journal of Bioprocess Engineering, 2006(3): 51-55 (in Chinese)

    [7]趙天濤,張麗杰,高靜,等.脂肪酶催化乳酸與乙醇合成乳酸乙酯反應(yīng)的動力學(xué)研究[J].催化學(xué)報(bào),2008, 29(2): 141-144 Zhao Tiantao, Zhang Lijie, Gao Jing, et al.Reaction kinetics of ethyl lactate synthesis fromlactic acid and ethanol catalyzed by lipase[J].Chinese Journal of Catalysis, 2008,29(2): 141-144 (in Chinese)

    [8]Martino G.Continuous method for preparing ethyl lactate:WO, 052826A2[P].2004-06-30

    [9]Serge T,Remy T.Continuous ethyl lactate preparation method:WO,052825A2[P].2004-06-30

    [10]Gao J, Zhao X, Zhou L.Investigation of ethyl lactate reactive distillation process[J].Chemical Engineering Research&Design, 2007, 85(4): 525-529

    [11]高靜,趙學(xué)明,周麗亞,等.催化精餾制備乳酸乙酯[J].化工學(xué)報(bào),2006,57(11):173-179 Gao Jing,Zhao Xueming,Zhou Liya, et al.Synthesis of ethyl lactate by catalytic distillation[J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(11):173-179 (in Chinese)

    [12]廖安平,藍(lán)平,李媚,等.流化催化精餾制備乙酸乙酯研究[J].化學(xué)工程,2000,28(6):19-21 Liao Anping, Lan Ping, LiMei, et al.Synthesis of acetic ether using fluidizing catalytic reaction rectification[J].Chemical Engineering, 2000, 28(6): 19-21(in Chinese)

    猜你喜歡
    連續(xù)流間歇乙酯
    豉香型白酒中三種高級脂肪酸乙酯在蒸餾及原酒貯存過程中變化規(guī)律的研究
    釀酒科技(2022年8期)2022-08-20 10:25:04
    間歇供暖在散熱器供暖房間的應(yīng)用
    煤氣與熱力(2022年4期)2022-05-23 12:44:46
    管群間歇散熱的土壤溫度響應(yīng)與恢復(fù)特性
    醬油中氨基甲酸乙酯檢測方法的研究
    硅酸鋅催化臭氧氧化凈水效能連續(xù)流實(shí)驗(yàn)研究
    丁酸乙酯對卷煙煙氣的影響
    煙草科技(2015年8期)2015-12-20 08:27:06
    咖啡酸苯乙酯對順鉑所致大鼠腎損傷的保護(hù)作用及機(jī)制
    TMT公司生產(chǎn)管理存在問題及精益生產(chǎn)管理改進(jìn)措施探析
    SMT連續(xù)流創(chuàng)建研究
    間歇精餾分離喹啉和異喹啉的模擬
    欧美精品国产亚洲| 亚洲国产精品国产精品| 丰满乱子伦码专区| 欧美日韩在线观看h| 精品酒店卫生间| 乱码一卡2卡4卡精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 久久久精品94久久精品| 亚洲天堂av无毛| 亚洲在久久综合| 又爽又黄a免费视频| 日韩免费高清中文字幕av| 各种免费的搞黄视频| 22中文网久久字幕| 免费大片黄手机在线观看| 免费看日本二区| 午夜福利影视在线免费观看| 嫩草影院入口| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲内射少妇av| 少妇的逼好多水| 大码成人一级视频| 亚洲av日韩在线播放| 最近最新中文字幕大全电影3| 99久国产av精品国产电影| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产精品免费大片| 2022亚洲国产成人精品| 大陆偷拍与自拍| 内射极品少妇av片p| 蜜桃在线观看..| 国产色婷婷99| 直男gayav资源| 国产精品爽爽va在线观看网站| 熟女av电影| 少妇的逼水好多| 成人综合一区亚洲| 舔av片在线| 男女边摸边吃奶| 久久婷婷青草| 国产人妻一区二区三区在| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产精品.久久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 久久久久性生活片| 一本一本综合久久| 午夜福利影视在线免费观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 美女福利国产在线 | 777米奇影视久久| 国产精品人妻久久久影院| www.色视频.com| av免费观看日本| 国产极品天堂在线| 亚洲成色77777| 美女中出高潮动态图| 久久久久久久大尺度免费视频| 嫩草影院入口| 欧美另类一区| 又大又黄又爽视频免费| 男的添女的下面高潮视频| 国产成人精品福利久久| 久久久精品免费免费高清| 中文字幕免费在线视频6| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美成人a在线观看| 精品少妇久久久久久888优播| 精品久久久久久久久av| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲,欧美,日韩| 欧美一级a爱片免费观看看| 美女中出高潮动态图| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 婷婷色av中文字幕| 日韩成人av中文字幕在线观看| 最黄视频免费看| 亚洲电影在线观看av| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 欧美性感艳星| 我要看日韩黄色一级片| a级毛片免费高清观看在线播放| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲欧美精品自产自拍| 两个人的视频大全免费| 97超碰精品成人国产| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国模一区二区三区四区视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产亚洲精品久久久com| 一区二区av电影网| 欧美三级亚洲精品| 色5月婷婷丁香| 美女视频免费永久观看网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲高清免费不卡视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 插阴视频在线观看视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产人妻一区二区三区在| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久精品夜色国产| 麻豆乱淫一区二区| 热re99久久精品国产66热6| 国产乱来视频区| 国产在视频线精品| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产黄色免费在线视频| 色综合色国产| 国产精品不卡视频一区二区| 国产色爽女视频免费观看| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲欧美一区二区三区国产| av不卡在线播放| 欧美成人精品欧美一级黄| 性色avwww在线观看| 国产乱来视频区| 最近最新中文字幕大全电影3| a级一级毛片免费在线观看| 国产久久久一区二区三区| 妹子高潮喷水视频| 国产人妻一区二区三区在| 能在线免费看毛片的网站| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美zozozo另类| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产av精品麻豆| 纯流量卡能插随身wifi吗| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲综合色惰| 午夜福利高清视频| 免费看光身美女| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 插阴视频在线观看视频| av一本久久久久| 精品熟女少妇av免费看| 午夜精品国产一区二区电影| 爱豆传媒免费全集在线观看| h日本视频在线播放| 亚洲av在线观看美女高潮| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲真实伦在线观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 身体一侧抽搐| 男的添女的下面高潮视频| 只有这里有精品99| 国产一区二区三区av在线| 国产精品无大码| 日韩精品有码人妻一区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 大片电影免费在线观看免费| 丰满乱子伦码专区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 我的老师免费观看完整版| av专区在线播放| 亚洲精品国产av蜜桃| 大香蕉97超碰在线| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费观看av网站的网址| 亚洲性久久影院| 国产成人一区二区在线| 日韩视频在线欧美| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲,欧美,日韩| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美区成人在线视频| 两个人的视频大全免费| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 日本av免费视频播放| 亚洲伊人久久精品综合| 在线观看三级黄色| 777米奇影视久久| 精品国产乱码久久久久久小说| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 男人舔奶头视频| 午夜福利高清视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 日韩中文字幕视频在线看片 | 婷婷色av中文字幕| 日韩一区二区三区影片| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲精品成人av观看孕妇| 能在线免费看毛片的网站| 免费观看无遮挡的男女| 最近手机中文字幕大全| av女优亚洲男人天堂| 国产视频内射| 国产久久久一区二区三区| 亚洲丝袜综合中文字幕| 尾随美女入室| 九九在线视频观看精品| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产一区二区三区av在线| 国产精品一及| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 天堂中文最新版在线下载| 美女中出高潮动态图| 亚洲国产成人一精品久久久| 最近的中文字幕免费完整| 国产av国产精品国产| 丰满人妻一区二区三区视频av| 男女啪啪激烈高潮av片| 波野结衣二区三区在线| 大陆偷拍与自拍| 大香蕉久久网| av网站免费在线观看视频| 日韩伦理黄色片| 99久久精品热视频| 中国三级夫妇交换| 亚洲精品日韩av片在线观看| av在线观看视频网站免费| av.在线天堂| 看十八女毛片水多多多| 九九在线视频观看精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久99热这里只有精品18| 亚洲精品国产色婷婷电影| 欧美成人a在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 在线观看免费视频网站a站| 不卡视频在线观看欧美| 边亲边吃奶的免费视频| 欧美bdsm另类| 夫妻午夜视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲精品国产av成人精品| 狂野欧美激情性bbbbbb| 日韩亚洲欧美综合| 三级国产精品片| 免费黄网站久久成人精品| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲精品一二三| 国产在线免费精品| 色网站视频免费| 免费观看在线日韩| 亚洲av欧美aⅴ国产| 深夜a级毛片| 精品国产三级普通话版| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久久久人妻精品一区果冻| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久精品久久久久久久性| 直男gayav资源| av视频免费观看在线观看| 国产成人精品福利久久| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产av码专区亚洲av| 久久久久久久久久久丰满| 色5月婷婷丁香| 久久精品人妻少妇| 日韩中文字幕视频在线看片 | 精品亚洲成a人片在线观看 | 男女边吃奶边做爰视频| 大香蕉97超碰在线| 国产精品蜜桃在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| av在线老鸭窝| 内射极品少妇av片p| 1000部很黄的大片| 各种免费的搞黄视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 少妇 在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 亚洲不卡免费看| 国产伦在线观看视频一区| 日韩欧美 国产精品| 亚洲av男天堂| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久精品久久久久久久性| 精品视频人人做人人爽| 国产高清不卡午夜福利| 精品国产乱码久久久久久小说| 青春草亚洲视频在线观看| 久久精品夜色国产| 热re99久久精品国产66热6| 少妇精品久久久久久久| 国产熟女欧美一区二区| 99久久精品热视频| 天堂8中文在线网| 国产视频首页在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品一二三区在线看| 如何舔出高潮| 高清毛片免费看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 黄色配什么色好看| 亚洲精品视频女| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲综合精品二区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产成人freesex在线| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 激情五月婷婷亚洲| 男人爽女人下面视频在线观看| 日韩视频在线欧美| 久久人妻熟女aⅴ| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美成人a在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 秋霞伦理黄片| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 精品午夜福利在线看| 精品久久久久久久久av| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日本黄色片子视频| 成人综合一区亚洲| 免费av不卡在线播放| 亚洲精品日韩av片在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 日韩免费高清中文字幕av| 久久久久久久国产电影| 国产毛片在线视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久久伊人网av| 偷拍熟女少妇极品色| 春色校园在线视频观看| 亚洲av综合色区一区| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产白丝娇喘喷水9色精品| av播播在线观看一区| 2018国产大陆天天弄谢| av女优亚洲男人天堂| 日韩电影二区| 久久久久久九九精品二区国产| 大码成人一级视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| h视频一区二区三区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 午夜激情久久久久久久| 简卡轻食公司| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产爱豆传媒在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久久久久久精品精品| 日本黄色片子视频| 91精品一卡2卡3卡4卡| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产高清国产精品国产三级 | 91狼人影院| 蜜臀久久99精品久久宅男| 激情 狠狠 欧美| 国产精品国产三级国产专区5o| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产精品偷伦视频观看了| 嫩草影院新地址| 91精品国产九色| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产一区二区三区av在线| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 干丝袜人妻中文字幕| 久久精品国产亚洲av天美| 青春草视频在线免费观看| 亚洲最大成人中文| 亚洲精品aⅴ在线观看| 日本av免费视频播放| 高清av免费在线| av在线播放精品| 国产69精品久久久久777片| 99热这里只有精品一区| kizo精华| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲国产欧美人成| 国产淫片久久久久久久久| 男女无遮挡免费网站观看| 久久久亚洲精品成人影院| 一级二级三级毛片免费看| 一级av片app| 人妻 亚洲 视频| 免费观看av网站的网址| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 婷婷色综合www| 如何舔出高潮| 国产伦精品一区二区三区四那| 熟女电影av网| 亚洲真实伦在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久久久久久国产电影| 99re6热这里在线精品视频| 欧美bdsm另类| 日本av手机在线免费观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 中文字幕制服av| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲成人中文字幕在线播放| 超碰av人人做人人爽久久| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 五月伊人婷婷丁香| 在线观看免费高清a一片| 亚洲图色成人| 黄色配什么色好看| 久久久成人免费电影| 久久精品久久精品一区二区三区| 色视频www国产| 久久精品国产亚洲av涩爱| 99热国产这里只有精品6| 观看美女的网站| 国产精品伦人一区二区| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产高清有码在线观看视频| 又爽又黄a免费视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产综合精华液| 直男gayav资源| 22中文网久久字幕| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 伦理电影大哥的女人| 十分钟在线观看高清视频www | 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲av国产av综合av卡| 高清欧美精品videossex| 亚洲在久久综合| 激情 狠狠 欧美| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 少妇精品久久久久久久| 成人亚洲精品一区在线观看 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产91av在线免费观看| 在线播放无遮挡| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 一区二区av电影网| 一级毛片久久久久久久久女| 国产精品一区www在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久久亚洲精品成人影院| 色吧在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 麻豆乱淫一区二区| 国产淫语在线视频| 国产熟女欧美一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久久久精品精品| 能在线免费看毛片的网站| 大香蕉97超碰在线| av线在线观看网站| 高清在线视频一区二区三区| 国产欧美日韩精品一区二区| 一区在线观看完整版| 男人和女人高潮做爰伦理| 高清视频免费观看一区二区| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 久久99蜜桃精品久久| av不卡在线播放| 不卡视频在线观看欧美| 国国产精品蜜臀av免费| videos熟女内射| 精品人妻视频免费看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲久久久国产精品| 日韩三级伦理在线观看| 如何舔出高潮| 交换朋友夫妻互换小说| 午夜福利视频精品| 国产成人午夜福利电影在线观看| 久久久久久伊人网av| 国产精品国产三级国产专区5o| 在线天堂最新版资源| 久久 成人 亚洲| tube8黄色片| av在线观看视频网站免费| 欧美zozozo另类| 成人综合一区亚洲| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产成人a∨麻豆精品| 久久这里有精品视频免费| 国产一区二区在线观看日韩| 色婷婷久久久亚洲欧美| 色综合色国产| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 人妻夜夜爽99麻豆av| 精品少妇久久久久久888优播| 丝袜喷水一区| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产中年淑女户外野战色| 黑丝袜美女国产一区| 大码成人一级视频| 欧美高清性xxxxhd video| 日韩一本色道免费dvd| 国模一区二区三区四区视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久精品国产自在天天线| 国产乱来视频区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 毛片女人毛片| 伦理电影大哥的女人| 久久99热这里只频精品6学生| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲真实伦在线观看| 久久久色成人| 久久久久久久久久久免费av| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产成人精品一,二区| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲欧美一区二区三区国产| 欧美日韩综合久久久久久| 久久青草综合色| 人妻一区二区av| 亚洲自偷自拍三级| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 97精品久久久久久久久久精品| 人体艺术视频欧美日本| 男女国产视频网站| 亚洲第一av免费看| 最新中文字幕久久久久| 免费在线观看成人毛片| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 青春草国产在线视频| 亚洲久久久国产精品| 看非洲黑人一级黄片| 性色avwww在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲一区二区三区欧美精品| 免费大片18禁| 成人二区视频| 看十八女毛片水多多多| 一级毛片 在线播放| 丝袜脚勾引网站| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产精品成人在线| 高清不卡的av网站| 最近最新中文字幕大全电影3| 午夜福利网站1000一区二区三区| 激情五月婷婷亚洲| 91精品国产九色| 大陆偷拍与自拍| 国产成人精品婷婷| 久久久久性生活片| 免费大片黄手机在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 七月丁香在线播放| 国产久久久一区二区三区| 日本av免费视频播放| 国产乱来视频区| 这个男人来自地球电影免费观看 | 日韩制服骚丝袜av| 乱系列少妇在线播放| 夫妻性生交免费视频一级片| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 青春草视频在线免费观看| 日本wwww免费看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 免费人妻精品一区二区三区视频| 99久久精品国产国产毛片| 久久国产精品大桥未久av | 亚洲av福利一区| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 免费看av在线观看网站| 久久99精品国语久久久| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产永久视频网站| 日韩亚洲欧美综合| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 午夜老司机福利剧场| 大陆偷拍与自拍| 日韩欧美精品免费久久| 久久国产精品大桥未久av | 欧美性感艳星| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品一区在线观看国产| 久久毛片免费看一区二区三区| 一边亲一边摸免费视频| 久久久精品94久久精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久视频综合| 新久久久久国产一级毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 免费在线观看成人毛片| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲精品日本国产第一区| 欧美三级亚洲精品| 一级毛片我不卡| 国产av码专区亚洲av| 成人无遮挡网站| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产熟女欧美一区二区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 全区人妻精品视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | av天堂中文字幕网| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 日本黄大片高清| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美精品一区二区大全| 久久精品夜色国产| 国产亚洲5aaaaa淫片| 男人狂女人下面高潮的视频|