聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖膨潤土復(fù)合材料的制備及其對陽離子染料的吸附性能

楊　武，姚文雙，郭　昊，F(xiàn)A Thelrahman，劉　婧

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州　730070)

楊武，姚文雙，郭昊，F(xiàn)A Thelrahman，劉婧

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州730070)

摘要：以殼聚糖、甲基丙烯酸和膨潤土為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)制備了聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖/膨潤土納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于陽離子染料結(jié)晶紫(CV)、亞甲基藍(lán)(MB)及孔雀石綠(MG)的吸附，考察了吸附劑用量、時間、pH及初始濃度對吸附行為的影響.結(jié)果表明，制備的吸附劑對3種染料脫色率達(dá)96.5%以上，最大吸附量分別為151.74,341.2,122.6 mg·g-1.吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附速率方程和Langmuir等溫吸附模型.

關(guān)鍵詞：殼聚糖；膨潤土；復(fù)合材料；染料；吸附

中圖分類號：TQ 324.8;O647.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-988Ⅹ(2015)03-0064-08

composite and its adsorption properties for cationic dyes

YANG Wu,YAO Wen-shuang,GUO Hao,FA Thelrahman,LIU Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:The poly(methacrylic acid)-g-chitosan/bentonite composite is synthesized by free radical polymerization in aqueous solution using methacrylic acid,chitosan and benonite as raw materials,potassium persulfate as initiator,N,N′-methylene-bis-acrylamide as crosslinker,then,used to absorb cationic dyes，such as crystal violet(CV),methylene bule(MB) and malachite green(MG).Effects of the experimental conditions such as amount of absorbents,time,pH and initial concentration on the adsorption properties as well as thermodynamics and dynamics are also investigated.The results show that the removal rate of three dyes is above 96.5% and the maximum adsorption amounts are 151.74,341.2 and 122.6 mg·g-1.The adsorption process is obeyed pseudo-second-order kinetics and Langmuir isotherm model.

Key words:chitosan;bentonite;composite;dye;adsorption

隨著我國染料工業(yè)的迅速發(fā)展，愈來愈多的印染廢水被排放到環(huán)境水體中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染.印染廢水具有排放量大、 色度深、 水質(zhì)復(fù)雜及難生物降解等特點[1]，是水污染治理的重點和難點.因此，染料廢水的脫色研究受到了人們極大的關(guān)注.在眾多的染料廢水處理技術(shù)中，吸附法是最常用、最有效的技術(shù)之一[2,3].

殼聚糖是甲殼素脫乙酰化處理后的天然高分子聚合物，具有來源豐富，存儲量大，無毒，良好的生物相容性和可降解性，因其分子中含有許多羥基和氨基等活性基團(tuán)，可作為天然有機高分子絮凝劑和吸附劑,在吸附劑領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6].但因它在酸性溶液中溶解，因此限制了其在廢水處理方面的廣泛應(yīng)用.

膨潤土作為一種蒙脫石類礦物，由于其較強的吸水性、膨脹性、陽離子交換性、吸附性等性能而廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域.在水溶液中，通過離子交換、物理吸附等作用和污染物發(fā)生作用，從而達(dá)到去除污染物的目的.筆者以甲基丙烯酸和殼聚糖、膨潤土為原料,過硫酸鉀為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過接枝共聚合成了聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖/膨潤土復(fù)合吸附劑，并用于結(jié)晶紫(CV)、亞甲基藍(lán)(MB)和孔雀石綠(MG)染料廢水的脫色實驗，結(jié)果表明該吸附劑對陽離子染料廢水具有較好的脫色效果.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

殼聚糖(CTS,脫乙酰度95%,北京高科恒輝技術(shù)發(fā)展公司)；甲基丙烯酸(MAA,A.R.,天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA, A.R.,上海中秦化學(xué)有限公司)；過硫酸鉀(KPS,A.R.,萊陽化工實驗廠)；膨潤土(BT,A.R.,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；結(jié)晶紫(CV)、亞甲基藍(lán)(MB)和孔雀石綠(MG)均為生物染色劑，購自上海中秦化學(xué)試劑有限公司.

真空干燥箱(DZF-6030A,上海一恒科技有限公司)；WHY-2S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器(金壇市誠輝儀器廠)；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工有限公司)；85-2C磁力攪拌器；pHS-3C精密pH計；UV757CRT Ver 2.00紫外可見分光光度計(上?？坪銓崢I(yè)有限公司)；JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電鏡(SEM,日本電子光學(xué)公司)；FTS-3000型FT-IR紅外光譜儀(美國Digilab公司).

1.2聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖/膨潤土復(fù)合材料的制備

在250 mL燒杯中，將2.5 g殼聚糖分散于15 mL去離子水中，加入7.5 mL甲基丙烯酸，磁力攪拌10 min使其充分混合溶解.將1.3 g膨潤土(BT)分散于8 mL去離子水中，加入上述混合液中，繼續(xù)攪拌5 min后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，加入MBA溶液(0.36 g溶于5 mL去離子水中)，氮氣保護(hù)下機械攪拌30 min后，將KPS溶液(0.25 g溶于5 mL水中)倒入其中，60 ℃氮氣保護(hù)下反應(yīng)6 h，反應(yīng)完全后，產(chǎn)品用大量去離子水沖洗，抽濾，65 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，即制得聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖/膨潤土(PMAA-g-CTS/BT)復(fù)合材料，用球磨機研磨待用.PMAA-g-CTS的制備方式與上述相同，不加膨潤土即可.

1.3吸附性能測試

準(zhǔn)確稱取5,10,15,20,25,30及35 mg的復(fù)合材料作為吸附劑于碘量瓶中，分別加入100 mg·L-1的CV,MB和MG溶液各10 mL，室溫下恒溫水浴中振蕩3 h后取上清液，用紫外可見分光光度計測定染料吸光度，按(1)式計算脫色率[7]：

(1)

其中，D為脫色率(%)；C0為染料的初始濃度(mg·L-1)；Ce為吸附平衡時染料的濃度(mg·L-1).

吸附動力學(xué)研究：稱取15，20和20mg復(fù)合吸附劑于三個碘量瓶中，分別加入50mLCV,MB和MG溶液，25 ℃水浴振蕩，不同時間內(nèi)取上清液，分別測3種染料的吸光度，脫色率按(1)式計算.

在最佳吸附劑用量及吸附平衡時間內(nèi)，研究pH對吸附量的影響.用0.1mol·L-1HCl和NaOH配制不同pH的10mLCV,MB和MG溶液，用pH計精確測定.分別稱取15，20和20mg復(fù)合吸附劑置于三個碘量瓶中，恒溫振蕩器中水浴振蕩，達(dá)平衡后測吸光度，按(1)式計算脫色率.因MG溶液在pH=12左右會出現(xiàn)沉淀，所以測定pH范圍為1～10.

計算復(fù)合吸附劑的飽和吸附量:配置50～400mg·L-1不同濃度的染料溶液10mL，稱取10mg復(fù)合吸附劑，恒溫振蕩至吸附平衡，取上清液測吸光度，按(2)式計算吸附量[8]:

(2)

其中，qe為吸附量(mg·g-1)；m為復(fù)合吸附劑的干重(g)；V為溶液的體積(L).

2結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

BT、CTS、PMAA-g-CTA和PMAA-g-CTS/BT的紅外光譜圖見圖1.BT(a)中3 628和3 449cm-1處為膨潤土的—OH伸縮振動峰，1 039cm-1為Si—OH伸縮振動吸收峰，795～467cm-1附近為Si—O四面體和Al—O八面體骨架振動的特征峰.CTS(b)在1 655cm-1和1 568cm-1處分別為CTS的酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶特征峰，1 157cm-1處為葡萄糖環(huán)C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，1 089和893cm-1處為C—O骨架振動峰，這些吸收峰均為殼聚糖的糖環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰.用甲基丙烯酸對殼聚糖改性后，PMAA-g-CTS(c)中殼聚糖的上述特征峰仍然存在，只是峰位發(fā)生了移動，同時曲線c中在1 706和1 176cm-1處還出現(xiàn)了的新吸收峰，表明—COOH存在，說明甲基丙烯酸已經(jīng)成功接枝到殼聚糖上.PMAA-g-CTS/BT(d)中存在—COOH特征峰的同時，BT中3 628和3 449cm-1的—OH特征峰以及1 039cm-1處的Si—OH吸收峰消失，說明BT中的—OH發(fā)生了反應(yīng)，參與形成了復(fù)合材料.同時，當(dāng)BT參與反應(yīng)時，1 706及 1 176cm-1處—COOH的特征峰移動到1 721及 1 269cm-1，說明—COOH的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變.這將在一定程度上影響復(fù)合材料的吸附性能.

圖1　BT(a), CTS(b), PMAA-g-CTS(c)和

2.2XRD分析

PMAA-g-CTS(a),PMAA-g-CTS/BT(b)及BT(c)的XRD見圖2.曲線a中2θ=29.24°的特征衍射峰是接枝聚合以及交聯(lián)引起的CTS分子鏈重排[9]，而當(dāng)BT參與復(fù)合材料(b)時，29.24°衍射峰消失，說明BT破壞或者改變了原分子鏈結(jié)構(gòu)，曲線c中2θ=26.58°是游離的SiO2.衍射角為6.92°是BT中MMT的特征峰，其在b的形成過程中消失，原因可能是MMT在聚合物材料中發(fā)生了脫落使得CTS插層到MMT內(nèi)部，再通過原位接枝聚合形成了PMAA-g-CTS/BT納米復(fù)合材料[10].

圖2　PMAA-g-CTS (a)，PMAA-g-CTS/BT (b)

2.3改性前后復(fù)合吸附劑的形貌

圖3 為三種材料的掃描電鏡.可以看出，未改性的CTS(a)呈無定形密堆積狀，用甲基丙烯酸改性后(b)，顆粒變大，表面變得更光滑，并且出現(xiàn)許多孔洞，呈現(xiàn)密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對于提高材料的吸附性能非常有利.與膨潤土復(fù)合后，PMAA-g-CTS/BT的形貌發(fā)生了變化(c)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變的疏散，這種結(jié)構(gòu)更加有利于染料分子與其接觸或者擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部，從而達(dá)到提高吸附量的目的.

2.4吸附條件優(yōu)化

2.4.1吸附劑用量對脫色率的影響對比了不同復(fù)合吸附劑用量對三種染料的脫色效果，結(jié)果見圖4.從圖4可以看出，當(dāng)吸附劑量小于15mg時，隨著吸附劑量的加入，吸附劑的活性位點與可利用表面積會相應(yīng)增加，三種染料的脫色率隨吸附劑用

圖3CTS(a),PMAA-g-CTS(b)及PMAA/CTS/BT(c)的SEM形貌

Fig3SEMimagesofCTS(a),PMAA-g-CTS(b)andPMAA-g-CTS/BT(c)量的增大而增大，當(dāng)吸附劑達(dá)到一定量時，三種染料的脫色率基本不變.為保證良好的脫色效果和較低的吸附劑用量，結(jié)晶紫的最佳吸附劑用量為15mg，亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的最佳吸附劑用量為20mg.

圖4　吸附劑用量對脫色效果的影響

2.4.2吸附時間對脫色率的影響圖5為不同時間內(nèi)染料脫色率隨時間的變化曲線.從圖5可以看出，MB的脫色率20min后變化不再明顯，大約100min時趨于平衡.MG具有類似的變化趨勢，在120min后達(dá)到吸附平衡.而CV開始時脫色率較低，40min后脫色率迅速增加，到170min時趨于平衡.

圖5　時間對脫色效果的影響

2.4.3pH對脫色效果的影響pH是影響染料去除的一個重要因素，它不僅可以改變吸附劑表面電荷，而且可以促進(jìn)或抑制吸附劑和染料的電離[11].pH對三種染料的去除率見圖6，當(dāng)pH<2.5時，三種染料的脫色率均低于90%.繼續(xù)升高溶液pH，三種染料的脫色率迅速增大，當(dāng)pH>4.5時，脫色率達(dá)到最大并隨之趨于平緩.這是因為pH較大時，促進(jìn)了納米復(fù)合材料上—COOH的電離，過多的—COO-則加強了吸附劑與陽離子染料的靜電作用，從而提高了對染料的吸附.同時，當(dāng)pH較大時，甲基丙烯酸中的羧基也開始電離，相同電荷的基團(tuán)間產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致網(wǎng)狀聚合物中鏈的擴(kuò)張，增大了空間結(jié)構(gòu)，使得更多的染料分子進(jìn)入復(fù)合吸附劑內(nèi)部，從而增強了吸附效果[12-14].在pH=6時，三種染料MB、CV和MG的脫色率最高，分別為97.9%，99.06%和98.9%.

圖6　pH對脫色效果的影響

2.4.4染料初始濃度對吸附量的影響圖7為不同染料初始濃度對吸附量的影響.由圖可以看出，隨著染料初始濃度的增加，吸附量逐漸增加，最后趨于平衡.同時，發(fā)現(xiàn)沒有添加膨潤土的復(fù)合材料，吸附劑的吸附容量均低于添加膨潤土的復(fù)合吸附劑.

a 結(jié)晶紫；b 亞甲基藍(lán)；c 孔雀石綠

2.5吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)模型可以預(yù)測吸附過程的進(jìn)度.常見的吸附動力學(xué)模型有準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[15-17]，其線性表達(dá)方程分別為

(3)

(4)

其中，qt,qe分別為t時刻和平衡后的吸附量(mg·g-1)；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制；準(zhǔn)二級模型是基于吸附速率受化學(xué)吸附機理控制，可揭示整個吸附過程，與速率控制步驟是化學(xué)過程一致[18].分別用(3)和(4)式對動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和表1.

圖8　三種染料的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)曲線

從表1數(shù)據(jù)可以看出，PMAA-g-CTS/BT對三種染料的吸附速率常數(shù)大小依次為k2(MB)>k2(MG)>k2(CV),說明其對MB的吸附速率最快，MG次之，CV最慢，這與上述吸附平衡時間的測定實驗結(jié)果吻合.同時三者的準(zhǔn)二級吸附速率的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，表明復(fù)合吸附劑對三種染料的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,吸附速率受化學(xué)吸附控制.

表1　復(fù)合吸附劑對結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)和

2.6吸附等溫線

吸附等溫線可用來描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互關(guān)系，并可優(yōu)化吸附劑的使用條件.常用的等溫吸附模型有Langmuir[19]模型和Freundlich[20]模型.Langmuir模型假定吸附劑表面吸附位點分布均勻，是單分子層吸附，吸附時焓變相同;Freundlich用于描述非均相吸附體系.表達(dá)方程如下：

(5)

(6)

圖9　三種染料的Langmuir吸附等溫線

染料LangmuirFreundlichqexp/(mg·g-1)qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R21KFnR22CV151151.741.0890.999889.09.130.5980MB330341.300.1090.999392.64.050.7774MG109122.600.1150.978423.82.430.9477

2.7吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)可用來描述吸附過程進(jìn)行的驅(qū)動力.吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)可通過下式計算[21]:

(7)

(8)

(9)

(10)

其中，Kd為平衡分配系數(shù);ΔG為自由能變;ΔS為焓變值.根據(jù)(7)式計算出不同溫度下的Kd，在不考慮ΔH隨溫度變化的情況下，根據(jù)(9)式線性擬合即可求得ΔH.再由(8),(10)式可求得ΔG,ΔS,結(jié)果見表3.

由表3可以看出，三種染料的ΔG均小于零，表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，ΔH大于零，表明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行.同時三種染料的ΔS均大于零，可知染料被吸附到吸附劑表面后，有序性減弱.說明該復(fù)合吸附劑對三種染料的吸附是一個有序性減弱自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng).

將文獻(xiàn)報道的吸附劑對三種染料的吸附效果與本文制備的復(fù)合吸附劑的吸附效果進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表4.從表4的數(shù)據(jù)可以看出，本文制備的吸附劑對三種染料的吸附效果明顯優(yōu)于文獻(xiàn)值.

表4　　不同吸附劑對結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)和

3結(jié)論

成功制備了PMAA-g-CTS/BT膨潤土復(fù)合吸附劑，并用于CV,MB和MG三種染料的去除.該吸附劑對三種染料均具有較高的吸附容量，吸附性能優(yōu)于文獻(xiàn)報道結(jié)果.同時制備的復(fù)合吸附劑對CV,MB和MG的吸附符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級吸附速率方程,吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程.該制備方法具有過程簡單，原料廉價易得，是對天然高分子材料的二次利用，對染料廢水的去除具有較好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

作者簡介：楊武(1966—)，男，甘肅西和人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為非線性化學(xué).

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(29875018)

收稿日期：2014-10-03;修改稿收到日期:2015-03-20

E-mail:xbsfda123@126.com