食品中錫前處理及檢測方法研究

林 毅

食品中錫前處理及檢測方法研究

林 毅

錫化合物被廣泛用于催化、穩(wěn)定、殺蟲等各方面，由此引發(fā)的環(huán)境污染導致食品中的錫污染嚴重。本文綜述了食品中錫檢測過程的前處理方法、檢測方法，并在此基礎上對未來的發(fā)展趨勢作了展望。

錫的化合物被廣泛用于催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑和陶瓷工業(yè)的乳化劑，生產塑料及農用殺蟲劑等，造成全球環(huán)境的普遍污染，在富集作用的作用下，通過食物鏈對人的健康產生危害。食品安全關系民生，保障食品安全至關重要。我國曾經發(fā)生過因食用被錫污染的豬油而引發(fā)的重大食品中毒問題。錫作為一種人體必需的微量元素，當其過量時對人體有害。食品中的錫，特別是罐頭食品中的錫污染較為嚴重。罐頭食品許多為低酸性，內層多為鍍錫，在密封儲存時易溶出錫，進而污染食品。罐頭食品中的錫的檢測為罐頭食品檢測計劃中的重要部分，同時也是罐頭食品衛(wèi)生指標的重要內容。

近年來，眾多學者對食品中錫的消解與測定作了大量研究，取得了較大進展。消解方法主要有：微波消解、濕法消解、干法消解；檢測方法主要有：原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、苯茐酮比色法。針對不同樣品選擇適合的消解方法與檢測方法，是能否準確、快速分析食品中錫含量的關鍵。因此本文就食品中錫的前處理、檢測方法進行比較系統(tǒng)的介紹，為食品中錫的測定提供依據。

錫的作用及食品中錫的污染狀況

錫是人體必需的微量元素，正常人體含錫約為17mg。通過消化道、呼吸道、皮膚及眼結膜等進入機體。

錫存在于人體的胸腺細胞中，能夠產生抑制腫瘤的錫化合物，抑制癌細胞的生成；促進蛋白質和核酸的合成，有利于身體的生長發(fā)育；影響血紅蛋白的功能；促進傷口的愈合等功能。一般來說，金屬錫是無毒的，但攝入過量則會發(fā)生中毒。過量攝入錫會出現(xiàn)頭暈、惡心、腹瀉、記憶力減退等癥狀；吸入性，特別是有機錫中毒會引起神經系統(tǒng)能量代謝和氧自由基的清除，引起嚴重疾病。錫在許多場合特別是含高濃度錫的膳食對微量元素的吸收和代謝產生嚴重干擾，如鋅、鐵、銅、硒，同時還會降低血液中的鉀的濃度，導致心律失常等疾病。

環(huán)境是人類賴以生存的介質，大氣、水、土壤作為環(huán)境中的三大因子，現(xiàn)今環(huán)境污染嚴重，空氣、土壤、水被嚴重污染，環(huán)境污染直接影響著我們的日常生活。有機錫農藥和防污涂料是水環(huán)境中有機錫的主要來源，用作殺蟲劑的有機錫約占工業(yè)用總有機錫的30％，每年要消耗8000t農用有機錫化合物，農藥大多采用噴灑法施用，對土壤、大氣、水造成嚴重的污染。農藥的濫用，導致環(huán)境污染嚴重，進而污染食品。特別是罐頭食品中，以錫包裹在鐵內部鑄成鍍錫鐵皮就是人們常說的“馬口鐵”，用來包裝食品，如糖果、餅干、煙草、奶粉等。罐頭食品經長期儲存，特別是在一些酸性食品中，罐內壁的錫受內容物的腐蝕而緩慢發(fā)生溶解，稱為“錫溶出”，污染食品。

錫的前處理方法

食品中錫的測定，首先涉及樣品的分解。碳鏈結構不同構成生物多樣性，進而構成食品種類繁多，不同食品基體不同，但都是由有機質、無機質組成，主要由有機質構成，因此樣品中有機質的分解消化是否完全直接影響著檢測結果。實驗室日常檢測樣品的過程中需要根據具體樣品、樣品數(shù)量多少、實驗室客觀條件等，選擇適當消解方法。因此，以下比較了濕法消解、干法消解、微波消解，通過分析準確度、消解時間長短、操作的復雜程度、回收率、一次可消解的樣品數(shù)量的多少等，以便根據實驗室的具體情況選擇適當?shù)南夥椒ā?/p>

濕法消解

濕法消解是目前做錫分析的最直接、最有效、最經濟的一種樣品前處理手段，使用高氧化性的強酸并同時加熱消解，破壞樣品中的有機物或還原物的方法。相對微波消解、干法消解等方法優(yōu)點在于，可憑經驗控制溫度和反應速度，可以對應不同基體樣品同時消解，樣品處理速度快，方法設備普及。濕法消解基本在加熱板上進行，只要加熱板空間夠大，可同時消化多個樣品，當樣品較多時選用濕法消解，但準確度低、空白值較高，實際工作中可以和其他方法互補使用。

錫的濕法消解使用濃硝酸進行消解，反應過程較為劇烈，在加熱消解過程中產生有害氣體二氧化氮，且瓶口敞開易導致錫的損失和實驗室環(huán)境污染。濕法消解工作強度大，若通風條件不好長期操作會影響操作人員健康，吸入的酸霧會危害呼吸道，危害操作人員的健康，且高氯酸為易爆物，易產生安全事故。

濕法消解消解樣品時，要求嚴格控制溫度，溫度太低硫酸難以趕盡；溫度太高，則容易生成難溶的焦硫酸鹽或二氧化錫。

濕法消解用酸量大，能量消耗大，電熱板加熱不均勻、加熱過程中樣品飛濺帶來實驗誤差。樣品的基體不同，消解時加入酸的順序、量也不同，消解如進行不徹底，易造成檢測結果的誤差。錫的檢測中加入樣品中的強酸有濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等，由于高氯酸加熱分解，硝酸對于對檢測結果的影響較大，文獻實驗了硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸消化法，表明硝酸-硫酸-高氯酸消化法優(yōu)于硝酸-高氯酸消化法，其原因是硝酸-高氯酸消化法未加入硫酸，不利于微量錫的溶解，易造成微量錫的流失。

硝酸對熒光值的影響較為明顯，所以在消解完全后要進行趕酸，保持一定的酸濃度。在日常的試驗中，為保證樣品消解完全可先加入硝酸、硫酸過夜，次日再于電熱板上消化。

干法消解

干法消解，其原理是利用高溫破壞樣品中的有機物，使樣品分解，留下的殘渣再用適當?shù)娜軇┤芙獾南夥椒āＤ壳?，實驗室干法消解主要用到電爐、馬弗爐，電爐加熱升溫較為不穩(wěn)定，消解的時候敞開，暴露在環(huán)境中，測得結果平行性較差；馬弗爐測得結果平行性較好，因灰化溫度由馬弗爐控制，爐內溫度較為穩(wěn)定，平行樣的消解程度基本相同，穩(wěn)定性好；馬弗爐、電爐價格不貴，一般實驗室均有配備，所以干法消解在一般實驗室均可完成。

干法消解一般步驟如下：稱取一定量樣品置于陶瓷坩堝中，在電爐上小火灰化至無白煙冒出，然后移入馬弗爐中以高溫灰化4-6h，取出坩堝。如灰化不完全，即有炭粒，冷卻后，加入少量濃硝酸，在電爐上加入至無白煙冒出，再移入馬弗爐中，再灰化2-3h。如此反復操作，直至無炭粒為止，至冷卻后，定容備用。

干法消解時在樣品中加入高濃度硝酸鎂，硝酸鎂在高溫環(huán)境中附著在錫表面，形成一層保護膜，錫包裹在硝酸鎂內部，即使將溫度上升至900℃也不會破壞保護膜，因而當提高溫度進而提高樣品消化速率、消化程度時，不存在待測樣品的流失，所測得的結果平行性好、重復性強，同時高溫使得某些難以消化的樣品較易消化，樣品的稱量可以較大，加入試劑少，本底值較低且可以批量消解，樣品較多時可采用本方法進行消解。

干法消解試劑加入量少，本底值較低；干法消解利用高溫破壞樣品中的有機物而錫元素較容易揮發(fā)，干法消解消化溫度高、周期長，耗時較長，步驟繁瑣，易于引起錫的揮發(fā)損失，導致靈敏度低，回收率低。

微波消解

微波消解是近年來發(fā)展起來的極有前景的樣品前處理方法，當微波通過試樣時，極性分子隨微波頻率快速變換取向，與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升，因此微波消解能力增強，能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品。

微波消解樣品時，先加入硝酸浸泡過夜，次日再進行消解。大多數(shù)傳統(tǒng)消解方法中所用到的酸都可以用于微波消解且用量較少而密閉，可消除不必要環(huán)境污染和對人體健康的損害；其消解在密閉的環(huán)境中進行，可防止元素揮發(fā)造成偏差和對環(huán)境的污染，同時可以防止酸霧對操作人員的危害。錫的微波消解過程中加入硝酸、高氯酸、過氧化氫等，高氯酸易引起爆炸，試驗中較少用到。消解過程可延長升溫時間，使樣品充分消解同時使錫充分氧化。由于在消解處于密封的環(huán)境中，硝酸沒有外泄，因而消解液中的硝酸濃度較高，由于硝酸對錫的測定影響較大，所以必須進行趕酸處理，同時如不進行趕酸則空白值太高，導致準確度低。保證定容后的樣液酸度在2.0％～4.0％之間，才能達到錫的最佳測定條件。

微波消解消解樣品時，微波消解儀采用光纖壓力自控密閉微薄消解罐中的壓力，應把含樣品最多的消化管作為壓力控制管，避免超壓而自動卸壓造成誤差。消解過程不同步驟設置與樣品消解相適應的壓力、時間，壓力設置太低，基體復雜、難消化的樣品消解后消化液不夠澄清，則消化不完全；壓力設置太高，當超壓時儀器自動卸壓，錫元素難免損失，因此升溫過程應選用適當?shù)膲毫n、升溫時間。

消解過程設置時應注意設置排風時間，因為消解時設置溫度較高，消解完成時消解罐表面溫度，防止燙傷同時消解箱內有一定量酸霧，應利用排風系統(tǒng)把酸霧排盡。從消解箱中取出消解罐時一定要放冷再打開，否則打開時會有大量的氧化亞氮、二氧化氮逸出，既影響人體健康又污染環(huán)境，同時影響其他項目的檢測。

微波消解利用高溫高壓消解樣品，操作快速便捷、樣品徹底消化；試劑用量少，酸霧保留在消解罐內，無樣品揮發(fā)損失及污染，待測元素損失少、準確度高；避免對人體健康的傷害、環(huán)境污染，具有安全環(huán)保等特點，其主要缺點是微薄消解儀價格昂貴常規(guī)實驗室配備較為困難。梁利用微波消解法測定罐頭食品中的錫，回收率99.7％-108.3％，檢出限為0.067mg/kg。

錫的檢測技術

樣品不同、選擇的消解方法不同，導致樣品消解程度的差異、消解液的組成不同；當樣品中的有機質消解透徹，樣液中的無機元素也會對檢測結果造成影響。如何減少共存元素，減少干擾，提高準確度是選擇檢測方法的關鍵。苯茐酮比色法操作繁瑣、靈敏度低、準確度低，較少采用，以下就原子熒光光譜法、原子吸收光譜法進行比較。

原子熒光光譜法

原子在吸收特定的光譜之后會發(fā)射出特定的譜線，根據其波長可以間接測定元素濃度。原子熒光光譜具有靈敏度較高、低檢出限及成本較低的特點，可以準確分析出試樣中所含的錫元素，在應用方面較為普遍、廣泛。目前，主要用到的有氫化物-原子熒光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）、紫外分光光度計法等。其中電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）具有高靈敏度的特點，但儀器成本較高、常規(guī)實驗室配備較為困難；紫外分光光度計成本較低，但靈敏度相對而言不高；氫化物-原子熒光光譜儀具有低成本、高靈敏度的特性，加之其具有操作便捷，方便使用，值得推廣。

氫化物-原子熒光光譜法測定樣品中的錫過程：樣品消解后，在一定濃度的載硫酸、硼氫化鈉的作用下生成錫的氫化物（SnH4），由載氣帶入原子化器中進行原子化并在陰極燈的照射下被激發(fā)至高能態(tài)，去活化回到基態(tài)時發(fā)射出特定波長的熒光，從而根據熒光強弱測定錫的含量。要保證錫被完全氧化成SnH4，要控制好載硫酸的濃度，不同載硫酸介質、酸濃度的不同影響著熒光值，進而影響其靈敏度。錫檢測過程可采用硝酸、硫酸、鹽酸作為載硫酸。遮蔽劑可以大大提高靈敏度和穩(wěn)定性，遮蔽劑的選擇有鐵氰化鉀-草酸、硫脲-抗壞血酸。

錫的測定過程中，國標GB 5009.16-2014以硫酸為載流酸，同時以硫脲-抗壞血酸為還原劑進而進行錫含量的測定。原理中說明錫被氧化成四價錫，在硼氫化鈉的作用下錫的氫化物。標準系列與樣品消化液中加入了高濃度的硫脲-抗壞血酸，硫脲-抗壞血酸又是強還原劑，四價錫易被還原成二價，且同時四價錫形成氫化物的酸度范圍很窄，氫化物不穩(wěn)定，室溫易分解，導致熒光值較低，線性差，靈敏度低，重復性差，回收率低等現(xiàn)象。

在利用氫化物-原子熒光光譜儀進行錫測定時，錫被氧化成四價錫，要控制好酸度，以硫脲-抗壞血酸作為遮蔽劑、2.0％硫酸作為載硫酸能較快且準確的檢測出試樣中所含錫的含量，如文獻得出檢出限0.067mg/kg，回收率99.7％～108.3％，可廣泛用于食品中錫的檢測。

原子吸收光譜法

原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特定光譜，根據吸收強度強弱來定量被測元素含量的分析方法。根據原子化器的不同，常見的有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法。

石墨爐原子吸收光譜法

當含錫的消解液通過石墨管時，電流產生的高溫使得消解液中的錫原子化，錫的原子化溫度在2260℃，石墨爐原子吸收光譜儀最大溫度可以達到3000℃，通常使用塞曼效應法消除背景干擾。原子化過程為干燥、灰化、原子化，不斷加大溫度使得原子化得以進行。

石墨爐原子吸收法測定樣品中的錫主要存在問題是錫易與石墨發(fā)生反應，錫的氧化物、硫化物易揮發(fā)，易受基體干擾。文獻，不加基體改進劑其原子吸收信號隨原子化溫度的上升變化相當平緩，說明不加基體改進劑其靈敏度隨原子化溫度的升高而提高不大，因而不利于成分復雜的樣品的測定。石墨爐原子吸收法測定樣品中的錫可以加入基體改進劑、不加基體改進劑，不加基體改進劑的情況適用于生活飲用水、礦泉水等基體簡單、易于消解或不用消解的樣品或消解液中干擾物較少的樣品。需要加入基體改進劑如硝酸鎂，其原子化的過程溫度大大提高，試樣干燥、灰化、原子化更為完全，大大提高了靈敏度、準確度。

文獻中試驗了磷酸二氫銨、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈀+硝酸鎂、氯化鈀+抗壞血酸分別作為基體改進劑時錫的回收率，實驗證明硝酸鈀+硝酸鎂、氯化鈀+抗壞血酸作為基體改進劑時回收率高，說明這二者作為基體改進劑效果好，鈀的氯化物通過加熱分解或還原劑還原成金屬鈀，由于高溫使得被分析元素與金屬鈀形成“合金”形式，穩(wěn)定到足夠的熱解溫度，同時鎂的存在組成的鎂與鈀基體改進劑優(yōu)于無鎂存在的改進劑，但抗壞血酸比較容易氧化，不易于保存，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，所以平常使用選用硝酸鈀+硝酸鎂作為基體改進劑較為方便。

石墨爐原子吸收光譜法對樣品的利用率高，因而其檢出限低、靈敏度高，主要用于痕量分析，但其檢測過程較為復雜、儀器升溫速度慢、檢測時間長，檢測一個樣品需要5～6min，如進行平行樣測試，耗時更長，不適用于大批量樣品的檢測。

火焰原子吸收光譜法

通過調節(jié)燃氣流量可以使溫度達到2350℃，達到錫原子化的溫度。錫檢測的原子化過程，通常使用乙炔-空氣作為燃氣，雖然氧化二氮乙炔燃燒溫度更高，但其燃燒的安全性差且產生的灰塵對測定有一定的影響，所以不選用氧化二氮乙炔作為燃氣，選用氘燈校正背景。

因為火焰原子吸收光譜法對樣品的利用率較低只有20％，所以標準系列選用的濃度較高，因而適用于檢測錫含量較高的食品，如罐頭食品等。罐頭類食品如食用菌、肉類、果蔬類罐頭中的錫的限量值均為250mg/kg，限量值較高，適用于該方法。由于所使用的標準系列濃度較高，其檢測結果受試樣共存物的影響較小，準確度高。樣品消化后直接上機，測定樣品所用時間只有3～5s，因而測試速度較快，適用于大批量樣品的檢測。

展望

食品中錫的檢測與分析是目前環(huán)境和食品安全分析領域的前沿課題。隨著科技的不斷創(chuàng)新，目前開發(fā)了一系列先進的樣品消解與分析技術，但是日目前錫的檢測技術尚不成熟，各種消解方法與檢測方法各有優(yōu)缺點。使用更加環(huán)保的前處理方法、減少試劑的使用，簡化試驗步驟，提高準確度和穩(wěn)定性，是當前食品中錫的檢測的關鍵。針對組成各異的食品，如何建立快速、準確、無損失的前處理方法及選擇何種檢測方法、如何優(yōu)化檢測條件、避免干擾是主要問題。靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好的前處理方法與檢測方法對食品中錫的測定至關重要，目前各種方法各有優(yōu)缺點，有待進一步研究和改良。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.21.002