DNTF對NC塑化特性的分子動力學模擬及實驗研究

孟玲玲，齊曉飛，王江寧，樊學忠

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

引 言

3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一種呋咱類新型高能量密度化合物，其能量接近六硝基六氮雜異伍茲烷（CL－20）。DNTF可溶于NG，在提高CMDB推進劑能量特性的同時顯著改善其力學性能。目前，關(guān)于DNTF 對CMDB 推進劑力學性能的影響研究還處于初始階段。王江寧等［1］采用拉伸試驗和動態(tài)熱機械法研究了DNTF對CMDB推進劑力學性能的影響，由于受實驗尺度的限制，對CMDB推進劑塑化的微觀結(jié)構(gòu)變化等方面缺乏更深入的了解。分子動力學模擬方法作為近年來發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值計算方法，因其能夠準確預測材料的特性且從微觀角度揭示材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，已成為研究火炸藥宏觀性質(zhì)的一種方法［2－4］。

CMDB推進劑的力學性能與黏結(jié)劑基體NC在不同作用力下的分子運動狀態(tài)密切相關(guān)［5］。因此，本研究通過建立分子動力學模型模擬了NC塑化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而在分子水平上了解DNTF對CMDB推進劑力學性能的影響，并通過拉伸試驗測試DNTF－CMDB 推進劑的力學性能，以期為DNTF在CMDB推進劑中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 分子動力學模型的建立

依據(jù)NC 和DNTF化學結(jié)構(gòu)式，用美國Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio 4．0 軟件建立NC和DNTF 分子物理模型。構(gòu)建包含兩條NC 分子鏈（每條分子鏈有20個聚合單元組成）的NC 純物質(zhì)模型（兩條分子鏈分別標記為NC－A 和NC－B），然后向其中分別添加77個DNTF 分子，構(gòu)建質(zhì)量比均為2∶1的NC／DNTF 共混物模型，模型結(jié)構(gòu)如圖1 所示。在298K、1．01×105Pa 條件下，對NC純物質(zhì)模型和NC／DNTF共混物的模型進行分子動力學計算［6］，獲取分子動力學參數(shù)并進行分析，得到NC 純物質(zhì)模型和NC／DNTF 共混物的靜態(tài)力學性能和徑向分布函數(shù)，其中靜態(tài)力學性能計算原理參見文獻［7］。

圖1 NC／DNTF共混物模型結(jié)構(gòu)Fig．1 Model structure of NC／DNTF blends

2 實 驗

2．1 試劑與儀器

硝化棉（NC，D 級），四川川安化工廠；硝化甘油（NG），西安近代化學研究所；黑索金（RDX）、3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），甘肅銀光化學工業(yè)有限公司。

4505型材料試驗機，英國INSTRON 公司。

2．1 樣品制備

采用吸收、驅(qū)水、光棍壓延工藝制備推進劑樣品，推進劑配方見表1。

表1 推進劑配方Table 1 Formulation of propellants

2．3 拉伸試驗

按照GJB770B－2005方法413．1進行推進劑拉伸試驗。將試樣切成啞鈴形狀，在－40、20、50℃條件下，用材料試驗機測試抗拉強度及延伸率，拉伸速率100mm／min。

3 結(jié)果與討論

3．1 NC 純物質(zhì)和NC／DNTF 共混物靜態(tài)力學性能的計算

用C12－C44（柯西壓，Cauchy）評估樣品的塑性和脆性。當柯西壓大于零時，表明樣品易發(fā)生剪切形變，延展性較好；當柯西壓小于零時，表明樣品易發(fā)生拉伸形變，脆性較強。NC 純物質(zhì)和NC／DNTF共混物的靜態(tài)力學性能見表2，未列入表中的彈性系數(shù)的數(shù)值均等于或接近于零。

表2 NC純物質(zhì)和NC／DNTF共混物的彈性系數(shù)及力學性能Table 2 Elastic coefficient and mechanical property parameters of NC and NC／DNTF blends

由表2可知，相比于NC 純物質(zhì)，NC／DNTF共混物的拉伸模量（E）、剪切模量（G）和體積模量（K）有所降低，當柯西壓值由2．06 降為1．75，表明DNTF的加入能夠降低NC 的脆性，增加體系的塑性，即體系延展性變好，宏觀上表現(xiàn)為延伸率增加，強度降低。

3．2 NC 純物質(zhì)和NC／DNTF 共混物的徑向分布函數(shù)

為了解DNTF降低NC 剛性的原因，通過徑向分布函數(shù)g（r）分析了DNTF 對NC 分子間作用力的影響。通過分子動力學方法計算的g（r）曲線如圖2所示。

由圖2可知，在NC純物質(zhì)模型中，－OH 基團中氧原子O1與－NO2基團中氧原子O2的g（r）曲線在0．26nm 和0．46nm 附近出現(xiàn)兩個強弱不同的峰，其g（r）值分別為0．73和0．57。根據(jù)g（r）曲線峰的位置可判斷O1－O2原子對形成了O－H…O形式的氫鍵，同時這兩種原子間還存在范德華力，且氫鍵作用力的強度相對較大［6］。加入DNTF后，DNTF分子中－NO2基團中氧原子O3與NC分子－OH 基團中氧原子O1同樣也形成了O－H…O 形式的氫鍵，其g（r）值為1．77，而NC分子自身O1－O2原子對的氫鍵作用力g（r）值降至0．58，同時范德華力g（r）值也降至0．32。這表明DNTF 分子中－NO2基團可與NC分子中－OH 基團形成氫鍵，從而替代NC分子鏈之間的氫鍵，使其氫鍵作用力減弱。

圖2 NC純物質(zhì)及NC／DNTF共混物模型中各原子對的徑向分布函數(shù)Fig．2 Radial distribution functions for different atoms in NC and NC／DNTF blends model

由圖2可知，DNTF 能夠降低NC 分子內(nèi)的作用力，從而增強NC鏈段的移動性，增加NC 分子的自由體積［8］，DNTF 起到了增塑劑的作用，這與靜態(tài)力學性能分析結(jié)果一致。

3．3 DNTF－CMDB推進劑的抗拉強度及延伸率

采用拉伸試驗測試DNTF－CMDB 推進劑的力學性能，－40、20、50℃下的抗拉強度（σm）和延伸率（εm）見表3。

表3 DNTF－CMDB推進劑的抗拉強度和延伸率Table 3 Tensile strength and elongation of DNTF－CMDB propellant

由表3可知，隨著溫度的增加，兩個樣品的延伸率逐漸增加，抗拉強度逐漸減小，這是由于NC 分子的鏈段運動能力對溫度存在依賴性。低溫時，兩個樣品的抗拉強度和延伸率變化不大，這可能是由于低溫時NC分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)，此時力學性能主要與NC 與NG 側(cè) 基 的 協(xié) 同 運 動 相 關(guān)［9］，因 此DNTF替代RDX 對推進劑抗拉強度和延伸率的影響較小。在常溫與高溫狀態(tài)下，用DNTF 替代RDX 后推進劑的抗拉強度降低，延伸率則大幅提高。在20℃時，樣品2的延伸率是樣品1延伸率的3．87倍；在50℃時，樣品2的延伸率是樣品1延伸率的3．07倍；樣品2常溫和高溫的延伸率增加幅度明顯低于樣品1常溫和高溫的延伸率增加幅度。

CMDB推進劑可以看做黏彈性材料，在一定溫度范圍內(nèi)其力學性能符合高聚物的黏彈性以及相關(guān)理論，延伸率反映推進劑的塑性，與增塑劑相關(guān)；抗拉強度則反映推進劑的剛性，與黏合劑相關(guān)［10－11］。

因此，CMDB推進劑的力學性能與增塑劑含量密切相關(guān)。在NC 與NG 含量保持不變的情況下，用DNTF 替代部分RDX 后對NC 起到了增塑作用［12］，增強了NC 分子的鏈段運動能力，宏觀上表現(xiàn)為抗拉強度和延伸率均降低，這與分子模擬計算結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

（1）分子動力學模擬結(jié)果表明，與NC 純物質(zhì)相比，NC／DNTF共混物的E、K、G 模量值均有所降低，柯西壓值由NC純物質(zhì)的2．06降為1．75，表明DNTF能夠降低NC的剛性，增強體系塑性；DNTF可與NC分子形成氫鍵，減弱NC 分子內(nèi)的氫鍵，從而使NC分子內(nèi)的作用力減弱。

（2）拉伸試驗結(jié)果表明，加入10%的DNTF后，DNTF－CMDB推進劑的抗拉強度降低，延伸率提高，特別是常溫和高溫延伸率提高幅度明顯。試驗結(jié)果與分子動力學模擬計算結(jié)果一致。

［1］ 王江寧，李亮亮，劉子如．DNTF－CMDB推進劑的力學性能［J］．火炸藥學報，2010，33（4）：23－27．WANG Jiang－ning，LI Liang－liang，LIU Zi－ru．Mechanical performance of composite modified doublebase propellent with DNTF［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（4）：23－27．

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