交聯(lián)改性水性壓敏膠研究進(jìn)展

杜方凱，任清剛，唐敏鋒，吳偉卿

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州宏昌膠粘帶廠，廣東 廣州 510800）

交聯(lián)改性水性壓敏膠研究進(jìn)展

杜方凱1，2，任清剛2，唐敏鋒2，吳偉卿2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州宏昌膠粘帶廠，廣東 廣州 510800）

綜述了交聯(lián)改性水性壓敏膠的研究進(jìn)展，包括水性丙烯酸酯和聚氨酯類壓敏膠。簡述了水性壓敏膠中常用的幾種交聯(lián)體系（包括酮羰基交聯(lián)體系、離子交聯(lián)體系、丙烯酰胺衍生物交聯(lián)體系、異氰酸酯類交聯(lián)體系、環(huán)氧類交聯(lián)體系等），并對其性能進(jìn)行了介紹。最后對水性壓敏膠交聯(lián)體系的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

壓敏膠（PSA）；丙烯酸酯；水性聚氨酯（WPU）；交聯(lián)

1 前言［1］

壓敏膠種類繁多，其中水性壓敏膠具有成本低、使用安全、操作簡便、聚合物分子質(zhì)量較高、無污染、適用期長、固含量高等優(yōu)點(diǎn)，因此在壓敏膠領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

然而，水性壓敏膠的耐水性、耐老化性、電性能差，干燥速度慢，能量消耗大，以及表面張力較高，涂布性能不如其他類型壓敏膠，因此通過改性來提高水性壓敏膠的性能具有很大研究空間和現(xiàn)實(shí)意義。近些年來，在水性壓敏膠改性特別是交聯(lián)改性方面已有大量研究，其中主要集中在丙烯酸酯類壓敏膠和聚氨酯類壓敏膠2方面。

2 交聯(lián)改性的水性丙烯酸酯壓敏膠

丙烯酸酯類壓敏膠具有以下特點(diǎn)：配方簡單，一般不需使用軟化劑和防老劑等；粘接范圍廣；耐候性好，低毒或無毒，可用于食品包裝和醫(yī)療衛(wèi)生制品，因此，它在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。

一般來說，持粘性良好的丙烯酸酯類壓敏膠都具有很好的內(nèi)聚力。要具備好的內(nèi)聚力，必須使其共聚物具有較高的相對分子質(zhì)量，但分子質(zhì)量過高，膠體的黏度往往過大，從而影響涂布工藝。若將分子質(zhì)量適中且黏度不太大的共聚物在涂布時(shí)或者涂布后進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，便可大大提高共聚物的分子質(zhì)量和壓敏膠的持粘性，從而解決性能和涂布工藝之間的矛盾［2］。而且，交聯(lián)還可以改善高溫下壓敏膠的拉伸強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐水性等性能［3］。

目前丙烯酸酯類共聚物交聯(lián)主要采用加熱、輻射、加入交聯(lián)劑等方式，其機(jī)理都是通過雙鍵或其他反應(yīng)性基團(tuán)的相互反應(yīng)將共聚物分子連接起來，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。目前，常用于丙烯酸酯類壓敏膠交聯(lián)分別有酮羰基、離子交聯(lián)、環(huán)氧基、酰胺基、異氰酸酯基等幾種交聯(lián)體系。

2.1 酮羰基交聯(lián)體系壓敏膠

張蕊等［4］以丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）為單體，采用雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼（ADH）外交聯(lián)體系，通過預(yù)乳化和半連續(xù)加料工藝制備了外交聯(lián)型丙烯酸酯乳液壓敏膠。研究結(jié)果表明，當(dāng)m（BA）：m （VAc）= 85：15，w（AA）=3%時(shí)，壓敏膠初粘性為17號球，180°剝離強(qiáng)度為504 N/m，室溫持粘性＞30 d，高溫（100℃）持粘性為140 min。外交聯(lián)體系DAAM/ADH 的引入可以在對初粘性和180°剝離強(qiáng)度影響較小的情況下顯著提高壓敏膠的高溫持粘性到540 min，從而得到高溫持粘性優(yōu)異的外交聯(lián)型丙烯酸酯乳液壓敏膠。

陳思佳等［5］以丙烯酸丁酯為軟單體，甲基丙烯酸甲酯為硬單體，采用雙丙酮丙烯酰胺/己二酰肼室溫自交聯(lián)體系，通過預(yù)乳液半連續(xù)工藝制備了可剝離型聚丙烯酸壓敏膠乳液。研究發(fā)現(xiàn)，在最佳配方及工藝下制備的壓敏膠具有較好的初粘性、持粘性和較低的剝離強(qiáng)度，且易于剝離，剝離后無殘膠。

2.2 離子交聯(lián)體系壓敏膠

金屬離子類交聯(lián)體系是利用金屬離子與聚合物鏈上的某些官能團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。

Zbigniew等［6］以乙酰丙酮金屬（鋯、鈦、鋁、鐵）螯合物為交聯(lián)劑，研究發(fā)現(xiàn)隨著乙酰丙酮金屬螯合物的增加，初粘性和剝離強(qiáng)度降低，剪切強(qiáng)度提高。

Murakami等［7］以丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸為單體、乙酰丙酮鋁作為交聯(lián)劑（AlACA）共聚合成一種熱敏性丙烯酸酯壓敏膠粘劑（PSA），并對PSA 的結(jié)構(gòu)和熱性能做了研究；發(fā)現(xiàn)AIACA對PSA有獨(dú)特的作用，開始時(shí)黏度隨著溫度的升高而減小，當(dāng)溫度升為160 ℃時(shí)，黏度又隨著溫度而上升。為了分析這種特性，采用另一種共價(jià)交聯(lián)劑（Az）作比較，當(dāng)采用AIACA為交聯(lián)劑時(shí)，PSA有3個(gè)軟化點(diǎn)分別在20、60和160℃，而采用Az作交聯(lián)劑時(shí)只是在20和60℃處有軟化點(diǎn)；160 ℃處的軟化點(diǎn)明顯與離子螯合交聯(lián)有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)用AIACA交聯(lián)的PSA粘附力很大，這可能主要是由于在鋁交聯(lián)點(diǎn)處的配體交換與主鏈中的羧基發(fā)生螯合作用。在加熱時(shí)長的烷基側(cè)鏈的熔化和結(jié)晶作用會(huì)導(dǎo)致黏度的可逆轉(zhuǎn)變，主鏈的流動(dòng)性可以增強(qiáng)在鋁交聯(lián)點(diǎn)的配位交換作用。這項(xiàng)研究可以為熱敏性PSA和在高溫下丙烯酸酯類PSA的熱穩(wěn)定性設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

Mayer等［8］采用2%的金屬鹽作交聯(lián)劑制得一種抗水、可剝離的壓敏膠。

2.3 丙烯酰胺衍生物交聯(lián)體系壓敏膠

儀式在生活和工作中必不可少，通過儀式人們既強(qiáng)化了所表達(dá)的內(nèi)容，也增強(qiáng)了相應(yīng)的責(zé)任和記憶。在學(xué)生的培養(yǎng)和教育中，宣誓儀式在醫(yī)學(xué)生和護(hù)士生中早已風(fēng)行全世界，如著名的“希波克拉底誓言”[1]。至今，幾乎所有發(fā)達(dá)國家醫(yī)學(xué)院的新生，首堂課都要學(xué)習(xí)“希波克拉底誓言”，而且被要求正式宣誓。許多醫(yī)學(xué)院校的畢業(yè)典禮上，主持人會(huì)再次宣讀這一誓言。誓言能喚起職業(yè)者內(nèi)心神圣的良知，激起職業(yè)者對社會(huì)公眾的責(zé)任感，奠定人類道德和倫理的底線，樹立起對人的生命、權(quán)利與尊嚴(yán)的尊崇感。

杜慷慨等［9］以丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯為聚合單體，馬來酸酐（MAH）和丙烯酰胺（AM）作為交聯(lián)劑，合成了自交聯(lián)型丙烯酸酯PSA乳液；探討了各單體和添加劑含量對壓敏膠性能的影響，并得到最佳的添加劑用量，當(dāng)w（交聯(lián)劑）=1.5%～2.0%（相對于單體總質(zhì)量而言）時(shí)，PSA乳液的剝離強(qiáng)度最大。

Tobing等［10］在乳液型丙烯酸酯PSA主鏈中引入1%交聯(lián)單體IBMA［N-（異丁氧基）甲基丙烯酰胺］，相應(yīng)乳液型丙烯酸酯PSA受熱后，其中的IBMA會(huì)嵌入到帶有微凝膠的丙烯酸酯聚合物線狀分子鏈中，致使PSA的剪切強(qiáng)度顯著提高。

唐敏鋒等［11］利用功能單體的自交聯(lián)作用，采用種子半連續(xù)乳液聚合的方法進(jìn)行多元共聚，合成了兼具較高剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液壓敏膠。

范圣強(qiáng)等［12］使用羧基官能單體甲基丙烯酸、自交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）和助交聯(lián)劑丙烯酸β-羥乙酯（HEA）合成了微交聯(lián)彈性丙烯酸酯乳液，乳液膠膜的耐水性得到明顯提高。

2.4 異氰酸酯類交聯(lián)體系壓敏膠

丙烯酸酯聚合物體系中含有羧基等可聚合基團(tuán)與異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此可用于交聯(lián)型壓敏膠。

Junko等［13］用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）對粘附在不同表面張力的基材上壓敏膠中反應(yīng)的異氰酸酯進(jìn)行了監(jiān)測。在交聯(lián)反應(yīng)后期，未反應(yīng)的異氰酸酯及其衍生物存在于壓敏膠本體中的含量大于壓敏膠與低表面張力的聚四氟乙烯和PE薄膜的基材中的含量；與高表面張力的不銹鋼被粘物相比，N原子更多存在于界面間。結(jié)果顯示，聚異氰酸酯能在壓敏膠與被粘物之間發(fā)生微量遷移，導(dǎo)致壓敏膠薄膜的表面張力發(fā)生改變。

Zhang等［14］研究乳液型丙烯酸酯壓敏膠的不同交聯(lián)密度、熱性能、流變性能。以MDI為交聯(lián)劑且隨其用量的增加壓敏膠的玻璃化溫度升高，線性黏度和彈性模量也隨之升高，通過頻率掃描圖可知：壓敏膠為假塑性牛頓流體，且丙烯酸酯壓敏膠的蠕變性也增加，在線性黏度范圍內(nèi)，對相同的樣品加以恒定的壓力，材料的可收縮部分沒有明顯變化。當(dāng)MDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，180°剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值。該交聯(lián)單體的缺點(diǎn)是在溫度較高時(shí)，可與體系中的水發(fā)生副反應(yīng)，所以加入異氰酸酯的環(huán)境溫度不能太高。

張?jiān)S德［15］等合成了含有羥基的聚丙烯酸酯（PA），同時(shí)采用預(yù)聚法合成了端-NCO基聚氨酯（PU）預(yù)聚體，研究了不同聚醚合成的端-NCO基PU 預(yù)聚體對壓敏膠剝離強(qiáng)度、持粘性和初粘性的影響。

2.5 環(huán)氧類交聯(lián)體系壓敏膠

環(huán)氧基交聯(lián)體系一般以羧基與環(huán)氧基的交聯(lián)，目前以脂環(huán)族環(huán)氧化物和丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)反應(yīng)研究得較為深入。

賴婉婷等［16］以丙烯酸酯、2-EHA和MMA為混合單體，加入改性EP（環(huán)氧樹脂）進(jìn)行乳液聚合，制備出一種醫(yī)用的可剝離型水性丙烯酸酯PSA。研究結(jié)果表明，EP 分子已交聯(lián)至聚合物大分子鏈上；隨著改性EP含量的不斷增加，單體轉(zhuǎn)化率增大，聚合物的粒徑呈先增后減態(tài)勢；適量的EP可有效提高PSA的180°剝離強(qiáng)度，并且滿足可剝離型PSA的使用要求。

楊琴等［17］采用環(huán)氧樹脂作為丙烯酸酯類乳液合成的交聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)適量的環(huán)氧樹脂可提高乳液的耐高溫性，且保持乳液的貯存穩(wěn)定性。

馮小平等［18］選用反應(yīng)性乳化劑，采用預(yù)乳化半連續(xù)聚合法合成了保護(hù)膜用乳液型壓敏膠，并探討了多官能度乙烯基內(nèi)交聯(lián)劑（M）和外加氮丙啶交聯(lián)劑（SC-100）、環(huán)氧交聯(lián)劑（GA-240）含量對PSA 的初粘性、180°剝離強(qiáng)度、180°剝離強(qiáng)度增幅和耐濕熱老化性等影響。結(jié)果表明，隨著交聯(lián)劑M、SC-100和GA-240含量的不斷增加，PSA的180°剝離強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度增幅減小，耐濕熱老化性提高。初粘性隨交聯(lián)劑M 含量增加而變化不大、隨SC-100 及GA-240 含量增加而降低。外交聯(lián)劑GA-240 在提高PSA 耐濕熱老化性和抑制剝離強(qiáng)度增長方面優(yōu)于SC-100，相同含量時(shí)使用GA-240的180°剝離強(qiáng)度高于SC-100；采用單體量0.2 %的內(nèi)交聯(lián)劑M，膠液量0.3%的GA-240或0.5%的SC-100，制得的表面保護(hù)膜對PVC（聚氯乙烯）型材的貼附性良好、耐濕熱老化后剝離時(shí)型材表面無殘膠痕跡。

3 交聯(lián)改性的WPU壓敏膠

由于普通的聚氨酯材料不能滿足壓敏膠所要求的合適黏彈性，所以聚氨酯壓敏膠使用并不多見。然而，WPU作為一種溶于水或分散于水中的穩(wěn)定乳液，具有無毒、不污染環(huán)境、不燃、節(jié)能和容易加工等優(yōu)點(diǎn)。因此，國內(nèi)外對WPU壓敏膠的研究及交聯(lián)改性工作從未間斷，且已取得一定進(jìn)展。

黎兵等［19］以異佛爾酮二異氰酸酯（PDI）、聚醚多元醇（N220、N210）、二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）為主要原料制得了環(huán)保交聯(lián)型WPU壓敏膠，討論了n（-NCO）/n（-OH）比值、交聯(lián)劑用量以及聚醚相對分子質(zhì)量對壓敏膠性能的影響。研究結(jié)果表明，由N220合成的WPU壓敏膠的初粘性優(yōu)于由N210合成的。隨著n（-NCO）/n（聚醚中-OH）比值的減小，壓敏膠的初粘性提高，持粘性呈先降后增再降的趨勢；適度的交聯(lián)可以提高壓敏膠的粘接強(qiáng)度；當(dāng)n（-NCO）：n（聚醚中-OH）為2.5：1、n（TMP中-OH）：n（聚醚中-OH）為1：3.0時(shí)，壓敏膠的綜合性能優(yōu)異，初粘性達(dá)到13號鋼球，持粘性達(dá)到23.1 h，180°剝離強(qiáng)度達(dá)到20.14 N/20 mm。

石鑫等［20］以聚丙二醇（N-220）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料、三乙胺為中和劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）為親水性物質(zhì)，制備出了一種具有壓敏特性的WPU膠粘劑。通過紅外光譜法、粒度分析法等檢測手段，研究了DMPA、PEG、中和劑、增粘樹脂和交聯(lián)劑等對WPU結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，親水性基團(tuán)含量越少，產(chǎn)物粒徑越大，耐水性越好；中和度越低，WPU膠膜的耐水性越好，同時(shí)可供交聯(lián)的羧基含量越多；當(dāng)中和度為33.3%、w（固化劑）=1.5%時(shí)，WPU壓敏膠帶的內(nèi)聚強(qiáng)度較大且不脫膠，其吸水性為31.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），180°剝離強(qiáng)度為2.2 N/25 mm，可望在保護(hù)膜膠帶等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

杜郢等［21］以混合聚醚、二羥甲基丙酸、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑和異氟爾酮二異氰酸酯為主要原料，以自乳化法合成性能優(yōu)越的水性聚氨酯壓敏膠?？疾榱私宦?lián)劑及擴(kuò)鏈劑用量對水性聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明，加入交聯(lián)劑后水性聚氨酯的初粘性和持粘性均增加，當(dāng)交聯(lián)劑與聚醚中-OH物質(zhì)的量比為0.5，擴(kuò)鏈劑用量為0.5%時(shí)，可得性能優(yōu)越的WPU壓敏膠。

4 結(jié)語

目前水性壓敏膠主要采用化學(xué)交聯(lián)的成膜方式，能有效增強(qiáng)膠層的耐水性、耐溶劑性，并且可有效提高涂膜的力學(xué)性能。未來交聯(lián)型水性壓敏膠的交聯(lián)體系研究應(yīng)朝降低固化溫度、提高交聯(lián)活性、無毒以及貯存穩(wěn)定性方向發(fā)展，以提高其性能，拓展水性壓敏膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research progress in crosslinking modification of aqueous pressure-sensitive adhesives

DU Fang-kai1，2， REN Qing-gang2， TANG Min-feng2， WU Wei-qing2
（1. College of Materials Science and Engineering， South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510640，China；2.Guangzhou Wang Cheong Adhesive Product Factory，Guangzhou，Guangdong 510800，China）

The research progress in crosslinking modification of aqueous pressure-sensitive adhesives was summarized， including the aqueous acrylate pressure-sensitive adhesives and the aqueous polyurethane pressure-sensitive adhesives. The several common crosslinking systems （ketone carbonyl-， chelate metal acetylacetonates-， acrylamide-，isocyanate-， epoxy-crosslinking systems） in the aqueous pressure-sensitive adhesives were simply described. And their properties were introduced. Finally， the future development direction of aqueous pressure-sensitive adhesives crosslinking systems was expected.

pressure-sensitive adhesive； acrylate； polyurethane； crosslinking

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）07-0075-04

2014-11-11

杜方凱（1985-），男，博士后，研究方向?yàn)橛袡C(jī)功能高分子。E-mail：dufangkai501@163.com。

任清剛。E-mail：1392279062@139.com。