凝膠滲透色譜法測(cè)定共聚酰胺熱熔膠分子質(zhì)量及其分布

沈 艷

（上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司，上海 201802）

凝膠滲透色譜法測(cè)定共聚酰胺熱熔膠分子質(zhì)量及其分布

沈 艷

（上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司，上海 201802）

以相對(duì)分子質(zhì)量為7 500～122 500的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，六氟異丙醇（HFIP）為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用凝膠滲透色譜儀，示差檢測(cè)器，硅膠色譜柱，六氟異丙醇為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，柱溫25℃的色譜條件對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行逐一分析，獲得分子質(zhì)量-洗脫體積標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（LogM-V）；稱取適量的共聚酰胺熱熔膠樣品，用六氟異丙醇溶解至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的溶液，根據(jù)上述色譜條件分析，測(cè)定共聚酰胺熱熔膠分子質(zhì)量及其分布，并用光散射法對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明該方法可用來(lái)測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量為10 000～100 000的共聚酰胺熱熔膠，所得重均分子質(zhì)量Mw與光散射法測(cè)定值之間的平均誤差為1.61%。

凝膠滲透色譜；共聚酰胺；熱熔膠；分子質(zhì)量；分布

共聚酰胺熱熔膠是一種具有較高綜合性能的熱熔膠產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用于服裝襯布、汽車工業(yè)、家具和制鞋等各個(gè)領(lǐng)域。聚合物的分子質(zhì)量分布與高分子材料的加工特性及材料性能緊密相關(guān)，但由于共聚酰胺熱熔膠一般不溶解于四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿等溶劑，故很難分析其分子質(zhì)量及其分布，往往采用黏數(shù)［1］去代替，不利于人們對(duì)聚合機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而影響新產(chǎn)品的研發(fā)。為此，有必要建立一種凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定共聚酰胺熱熔膠分子質(zhì)量及其分布的方法，而其關(guān)鍵在于選擇一種合適的物質(zhì)作為流動(dòng)相和試樣的溶劑。間甲酚等酚類物質(zhì)雖能溶解共聚酰胺熱熔膠，但由于其氣味特殊，黏度高等缺陷，分析時(shí)往往要通過(guò)升高溫度來(lái)降低色譜柱的背壓，不易操作。而六氟異丙醇能在室溫下溶解共聚酰胺熱熔膠，且黏度明顯小于酚類物質(zhì)，在室溫條件下即可進(jìn)行分析。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，六氟異丙醇（HFIP）為溶劑，采用凝膠滲透色譜儀，獲得分子質(zhì)量-洗脫體積標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（LogM-V），在此基礎(chǔ)上建立一種凝膠滲透色譜儀測(cè)定共聚酰胺熱熔膠分子質(zhì)量及其分布的方法，并用光散射法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

凝膠滲透色譜儀GPC（WATERS 1515單泵系統(tǒng)，2414示差檢測(cè)器）；

六氟異丙醇（HFIP），HPLC級(jí)；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）標(biāo)準(zhǔn)樣品，相對(duì)分子質(zhì)量分別為7 500、11 800、20 850、46 300、122 500。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的配制

分別選取相對(duì)分子質(zhì)量為7 500、11 800、20 850、46 300、122 500的PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用HFIP溶解，使溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

1.3 試驗(yàn)條件

硅膠色譜柱（3 0 0 m m×7.8 mm）；柱溫：25℃；流動(dòng)相：HFIP；流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：50μL 。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，按上述的試驗(yàn)條件進(jìn)行逐一分析，獲得一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖。

1.5 試樣的配制及測(cè)定

將3組共聚酰胺熱熔膠樣品分別溶解于HFIP中（編號(hào)1#、2%、3#），配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，待體系平衡穩(wěn)定后，以上述試驗(yàn)條件進(jìn)行分析，得到共聚酰胺熱熔膠試樣的GPC譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

圖1是相對(duì)分子質(zhì)量為46 300的PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖。

圖1 PMMA 相對(duì)分子質(zhì)量為46 300的GPC譜圖Fig.1 GPC chromatograph of PMMA with molecular weight of 46 300

從圖1可以獲得分子質(zhì)量與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)流動(dòng)相流速可計(jì)算出分子質(zhì)量與洗脫體積的函數(shù)關(guān)系。PMMA標(biāo)樣的相對(duì)分子質(zhì)量（M）與洗脫時(shí)間（t）及洗脫體積（V）的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 PMMA標(biāo)樣的相對(duì)分子質(zhì)量與洗脫時(shí)間及洗脫體積的函數(shù)關(guān)系Tab.1 Relationship of molecular weight and elution time or volume for PMMA standard samples

以LogM對(duì)V作圖，得到圖2。

圖2 GPC校正曲線Fig.2 GPC calibration plot

從圖2可以看出LogM-V呈線性關(guān)系。根據(jù)最小二乘法獲得分子質(zhì)量-洗脫體積標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到相關(guān)方程式（1）：

式中，M為相對(duì)分子質(zhì)量；V為洗脫體積；線性相關(guān)系數(shù)為0.99985。

2.2 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及分布的測(cè)定與方法比對(duì)

1#共聚酰胺熱熔膠試樣譜圖見(jiàn)圖3。根據(jù)方程式（1）及BREEZE 2軟件，得到各試樣的重均分子質(zhì)量（Mw）和數(shù)均分子質(zhì)量（Mn［2］），并由此獲得分子質(zhì)量分布（Mw/ Mn），結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 1#試樣譜圖Fig.3 Chromatograph of sample 1

表2 2種方法分析結(jié)果及比較Tab.2 Results comparison of two analytical methods

為了檢驗(yàn)上述方法的準(zhǔn)確性，本文還用光散射法測(cè)定上述試樣的分子質(zhì)量，結(jié)果也列入表2。從表2可以看出，2種方法的平均誤差為1.61%，表明凝膠滲透色譜法可用于測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量為10 000～100 000的共聚酰胺熱熔膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

2.3 試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響［3］

根據(jù)試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論塔板數(shù)的關(guān)系可以知道，柱效隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，相對(duì)分子質(zhì)量越大，這種趨勢(shì)越明顯。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，柱效幾乎不變，為了保證色譜柱有足夠的柱效及檢測(cè)器有足夠的檢出限，試驗(yàn)選擇0.1%的試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 重現(xiàn)性試驗(yàn)

稱取適量共聚酰胺熱熔膠樣品溶解于HFIP中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的待測(cè)樣品溶液，完全溶解后分別置于5個(gè)樣品瓶中，等待體系平衡HFIP，以上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 共聚酰胺熱熔膠樣品重現(xiàn)性結(jié)果Tab.3 Reproducibility of co-polyamide results

由表3看出，測(cè)得的共聚酰胺熱熔膠樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于凝膠滲透色譜儀測(cè)試規(guī)范中要求的5%［4］，說(shuō)明本分析方法重現(xiàn)性較好。

［1］GB/T 12006.1—2009 塑料聚酰胺第1部分：黏數(shù)測(cè)定［S］.

［2］GB/T 27843—2011 化學(xué)品聚合物低分子質(zhì)量組分含量測(cè)定凝膠滲透色譜法（GPC）［S］.

［3］劉愛(ài)民.GPC法測(cè)定PAN的平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布［J］.合成纖維工業(yè)，2003，guanggao j i u s h i s h a n g c i s h u o d e zhonghuamaoyu26（2）：59-61.

［4］中國(guó)石油蘭州石油化工公司.用凝膠滲透色譜分析C5加氫石油樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及分布的方法：中國(guó)，200810018214.6［P］.2008-10-08.

GPC determination of molecular weight and its distribution of co-polyamide hot-melt adhesive

SHEN Yan
（Shanghai Tianyang Hot-Melt Adhesive Materials Co.， Ltd.，Shanghai 201802，China）

The polymethyl methacrylate （PMMA） samples with the molecular weight of 7 500～122 500 were selected as the standard substance and dissolved in hexafluoroisopropanol （HFIP） to confect into the standard materials with mass fraction of 0.1%. The standard materials were analyzed by GPC with a refractive index detector， the silica gel column and HFIP as the mobile phase at flow ratio of 1.0 mL/min and 25℃， and the working curve of molecular weight vs elution volume （LogM～V） was obtained. The appropriate amount of co-polyamide hot-melt adhesive was weighed and dissolved in HFIP to prepare the solution with mass fraction of 0.1% ， the molecular weight and its distribution of the co-polyamide hot-melt adhesive was determined according to above chromatographic conditions， and verified by light scattering method. The results showed that the GPC method can determine the molecular weight and its distribution of co-polyamide hot-melt adhesive in range of 10 000 and 100 000 with the average deviation of 1.61% .

GPC； co-polyamide； hot-melt adhesive； molecular weight； distribution

TQ436+.4

A

1001-5922（2015）07-0068-03

2014-06-30

沈艷（1982-），女，研究方向：分析化學(xué)。E-mail：yanshenhello@sohu.com。