硫脲改性苯胺和己二胺環(huán)氧樹脂固化劑的合成及性能研究

程秀蓮，郭小偉，彭辰豪，霸書紅

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽東基集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽 110045）

硫脲改性苯胺和己二胺環(huán)氧樹脂固化劑的合成及性能研究

程秀蓮1，郭小偉2，彭辰豪2，霸書紅1

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽東基集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽 110045）

用硫脲改性苯胺和己二胺，制備了一種新型環(huán)氧樹脂固化劑。用涂膜硬度表征固化劑性能，對改性條件和環(huán)氧樹脂固化條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，硫脲改性苯胺和己二胺的較佳工藝條件為苯胺/己二胺/硫脲物質(zhì)量的比為0.08/0.12/0.10，于150℃苯胺與硫脲先反應(yīng)2 h，再加入己二胺反應(yīng)0.5 h。改性固化劑較佳固化條件為環(huán)氧樹脂/固化劑質(zhì)量比為100/20，先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先60℃固化1 h，再在120℃固化1 h，涂膜硬度為0.785。

硫脲；苯胺；己二胺；環(huán)氧樹脂；硬度

在環(huán)氧樹脂固化劑中，胺類固化劑種類多，用量大，用途廣。脂肪胺類固化劑常溫下?lián)]發(fā)性大，毒性大，活性高，適用期短，可室溫固化，其固化物的脆性較大。芳香胺類固化劑分子中含一個或多個苯環(huán)，其固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元胺好。但芳香胺氮原子上的孤對電子向苯環(huán)離域，電子云密度降低，使得堿性和親核性均減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)，固化活性低，大多需加熱固化；而且多為固體，熔點(diǎn)較高，工藝性較差。因此未改性的胺系固化劑已不能滿足實(shí)用要求。

己二胺含有較長的亞甲基鏈段，在低溫下能夠產(chǎn)生β次級松弛，吸收外界的能量，從而使固化物具有良好的柔韌性，被用作環(huán)氧樹脂的柔性固化劑。但因其具有較大的毒性，且在室溫下是固體，易吸收空氣中的水分和二氧化碳，大大降低了其應(yīng)用前景，故己二胺很少單獨(dú)使用［3］。

本文采用價廉的液態(tài)苯胺代替價高的固態(tài)芳胺固化劑，利用硫脲將苯胺和己二胺連接在一個分子中，制得了揮發(fā)性小、毒性低、固化速度適中、配比要求不嚴(yán)格、與環(huán)氧樹脂易混勻的環(huán)氧固化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

硫脲，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；苯胺，分析純，沈陽市新西試劑廠；己二胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)品，中國無錫樹脂廠；660A環(huán)氧樹脂稀釋劑，工業(yè)品，廈門愛珂瑪化工有限公司。

漆61-5型漆膜擺桿式硬度計，中國天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性固化劑的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的硫脲和苯胺，加入到裝有回流冷凝管的四口燒瓶中。攪拌，升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度，恒溫一定時間。加入己二胺，恒溫一定時間。冷卻至室溫，即得改性固化劑。

1.2.2 涂膜制備

按一定配比分別稱取質(zhì)量比為85：15的E-44環(huán)氧樹脂與660A環(huán)氧樹脂稀釋劑的混合物和改性固化劑，混勻后，均勻涂在120 mm×70 mm的玻璃板上，并在一定溫度的烘箱內(nèi)固化一段時間，取出，冷卻到室溫。

1.3 分析方法

1.3.1 反應(yīng)程度測定

（1）氨氣生成量測定

在洗氣瓶中加入一定量的水，將反應(yīng)中生成氨氣通入洗氣瓶中，被水吸收，吸收液總質(zhì)量為m1。在洗氣瓶中取m2的吸收液，以甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸V，即可計算氨氣的生成量X（NH3），其計算公式見式（1）。

式中：C（HCl）為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸濃度，mol/L

（2）反應(yīng)程度的計算

根據(jù)反應(yīng)釋放出的氨氣量計算硫脲的反應(yīng)程度。硫脲的反應(yīng)程度等于生成氨氣的摩爾數(shù)除以硫脲的摩爾數(shù)，硫脲的反應(yīng)程度在0～2。己二胺或苯胺的反應(yīng)程度等于反應(yīng)生成氨氣的摩爾數(shù)除以己二胺或苯胺的摩爾數(shù)，己二胺的反應(yīng)程度在0～2，苯胺的反應(yīng)程度在0～1。

1.3.2 涂層硬度測定

采用擺桿硬度法測定。測試時，被測試板涂層向上，放置于水平工作臺上，使擺桿慢慢降落到試板上，擺桿支點(diǎn)距涂層邊緣不少于20 mm。在支軸沒有橫向位移的情況下，將擺桿偏轉(zhuǎn)，停在5.5°處。松開擺桿，擺至5°時啟動秒表，記錄擺幅由5°～2°的時間（s）。在同一試板的不同位置測量3次，取3次平均值。計算公式見式（2）。

式中：X（a℃）—在a℃固化一定時間的硬度；t—擺桿在涂層上的擺動阻尼時間；T0—擺桿在玻璃板上的擺動阻尼時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性溫度對反應(yīng)程度的影響

硫脲改性苯胺和己二胺的反應(yīng)為胺中的氨基進(jìn)攻硫脲中碳的親核加成-消除反應(yīng)，己二胺中的胺基比苯胺中氨基親核性強(qiáng)，己二胺的反應(yīng)活性大于苯胺的反應(yīng)活性［4］，所以能使苯胺與硫脲充分反應(yīng)的溫度，己二胺必定也能反應(yīng)。苯胺/硫脲物質(zhì)的量比為1.4/0.5，分別在130、140、150℃反應(yīng)2 h，改性溫度對反應(yīng)程度的影響見表1。

表1 改性溫度對反應(yīng)程度的影響Tab.1 Effect of modifying temperature on reaction extent

由表1可見，130℃時，改性固化劑中含有較多未反應(yīng)的固體硫脲，硫脲反應(yīng)程度僅為0.16。140℃和150℃時，改性固化劑為均一相黏稠液體。150℃時，硫脲反應(yīng)程度高達(dá)1.80，說明有80%硫脲中的2個胺基被苯胺取代，因?yàn)楸桨愤^量40%，苯胺的最大反應(yīng)程度為0.71，苯胺反應(yīng)程度為0.64，苯胺反應(yīng)度已很高，再繼續(xù)升高溫度，硫脲會分解，因此，改性溫度定為150℃。

2.2 改性時間對反應(yīng)程度的影響

苯胺/硫脲和己二胺/硫脲物質(zhì)量比均為1.4/0.5，分別于150℃反應(yīng)不同時間，對反應(yīng)程度的影響見表2。其中，α1為硫脲改性苯胺時硫脲的反應(yīng)程度，α2為硫脲改性己二胺時硫脲的反應(yīng)程度。

表2 改性時間對反應(yīng)程度的影響Tab.2 Effect of modifying time on reaction extent

由表2可見，己二胺的反應(yīng)活性比苯胺反應(yīng)活性高很多。0.5 h己二胺反應(yīng)程度為0.63，而苯胺反應(yīng)程度僅為0.21，苯胺達(dá)到己二胺反應(yīng)0.5 h的反應(yīng)程度需2 h，因此，在150℃，硫脲改性苯胺反應(yīng)時間為2 h，硫脲改性己二胺反應(yīng)時間為0.5 h。

2.3 原料配比對改性固化劑性能的影響

苯胺不僅能提高改性固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，還能延長改性固化劑的適用期。硫脲既能提高改性固化劑的活性，又將苯胺和己二胺連接在同一分子內(nèi)，使改性固化劑兼有脂肪胺和芳香胺固化劑的優(yōu)點(diǎn)。苯胺和己二胺物質(zhì)量的比、硫脲用量對改性固化劑在不同固化溫度下固化性能的影響，分別見表3和表4。

由表3可見，硫脲物質(zhì)的量不變，苯胺和己二胺總物質(zhì)的量不變，當(dāng)苯胺物質(zhì)的量小于硫脲物質(zhì)的量時，苯胺量增加，涂膜硬度升高，當(dāng)苯胺物質(zhì)的量大于硫脲物質(zhì)的量時，苯胺量增加，涂膜硬度迅速降低。這是由于苯胺是固化性能很差的固化劑，當(dāng)有游離的苯胺存在時，改性固化劑的固化性能迅速變差。隨苯胺量的增多，改性固化劑的適用期變長，改性固化劑與環(huán)氧樹脂相容性變好，涂膜光潔度提高。這是由于芳胺與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性低于脂肪胺，芳胺與環(huán)氧樹脂相容性好于脂肪胺的結(jié)果。綜合考慮，n苯胺/n己二胺較佳比為0.08/0.12。

表3 苯胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響Tab.3 Effect of mole ratio of aniline to hexamethylene diamine on curing agent performance

由表4可見，保持苯胺和己二胺物質(zhì)的量比和總量均不變的條件下，涂膜硬度隨硫脲量先增大后變小。這是由于硫脲固化環(huán)氧樹脂性能差，但對胺類固化劑有促進(jìn)作用，當(dāng)硫脲用量小時，硫脲起促進(jìn)作用，當(dāng)硫脲用量大時，改性固化劑固化性能變差。硫脲用量增加，改性固化劑適用期縮短，與環(huán)氧樹脂的相容性也變差，涂膜光潔度變差。綜合考慮，硫脲較佳物質(zhì)的量為0.10，n苯胺/n己二胺/n硫脲較佳比為0.08/0.12/0.10。

表4 硫脲用量對改性固化劑性能的影響Tab.4 Effect of thiourea amount on curing agent performance

2.4 環(huán)氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響

計算得環(huán)氧樹脂與改性固化劑理論質(zhì)量比為100/18，不同配比對涂膜硬度影響見表5。

表5 環(huán)氧樹脂與改性固化劑配比對涂膜硬度影響Tab.5 Effect of weight ratio of epoxy resin to curing agent on film hardness

由表5可見，環(huán)氧樹脂/固化劑質(zhì)量比為100/20時，涂膜硬度最大，質(zhì)量比為100/14和100/24時涂膜硬度明顯變小，質(zhì)量比為100/16～100/22時涂膜硬度變化不大，均可使用，改性固化劑性能較好，對配比要求不嚴(yán)格。

2.5 固化溫度和時間的確定

在前述不同溫度下的固化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雖然通過高溫固化涂膜的硬度比低溫的要高許多，但涂膜光潔度比低溫的差許多，有固化劑在環(huán)氧樹脂中溶解不完全現(xiàn)象。故采取分段升溫的固化方法，首先在低溫段使固化劑與環(huán)氧樹脂完全相容，形成均勻光亮涂膜，僅發(fā)生少許固化，然后提高固化溫度使固化完全。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)60℃時，1 h固化劑與環(huán)氧樹脂相容完全。不同高溫溫度和固化時間對涂膜硬度影響見表6。

表6 不同高溫溫度和固化時間對涂膜硬度影響Tab.6 Effect of temperature and time of curing on film hardness

由表6可知，100℃固化1.5 h，120℃固化1 h涂膜硬度大，因此較佳固化溫度和時間為先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先在60℃固化1 h，再在120℃固化1 h。

3 結(jié)論

（1）改性固化劑制備的較佳條件為：n苯胺/n己二胺/n硫脲=0.08/0.12/0.10，在150℃苯胺與硫脲先反應(yīng)2 h，再加入己二胺反應(yīng)0.5 h。

（2）改性固化劑較佳固化條件為：m環(huán)氧樹脂/m固化劑=100/20，先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先在60℃固化1 h，再在120℃固化1 h，涂膜硬度為0.785。

（3）改性固化劑在室溫適用期為2 h。

［1］賀曼羅.環(huán)氧樹脂膠粘劑［M］.北京：中國石化出版社，2004：15-36.

［2］陳維君，張恩天，郭旭，等.室溫固化環(huán)氧膠粘劑的研究現(xiàn)狀發(fā)展趨勢［J］.化學(xué)與黏合，2000，22（3）：127-130.

［3］孫鵬，羅健軍，張林，等.新型環(huán)氧改性己二胺固化劑的制備與性能研究［J］.化學(xué)與黏合，2011，33（6）：15-17.

［4］程秀蓮，李石，霸書紅，等.硫脲改性物對環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)作用的研究［J］.粘接，2013，34（3）：60-63.

Synthesis and performance of thiourea-modified aniline and hexamethylene diamine used as epoxy resin curing agent

CHENG Xiu-lian1， GUO Xiao-wei2， PENG Chen-hao2， BA Shu-hong1
（1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University， Shenyang ，Liaoning 110159， China； 2.Shenyang Dongji Groups Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 11045，china）

A novel curing agent， thiourea modified， aniline and hexamethylene diamine was prepared. The performance of the curing agent was characterized with the film hardness and the optimal conditions of modifying and curing properties were studied. The results showed that the better modifying conditions were as follows： the mole ratio of aniline to hexamethylene diamine to thiourea was 0.08：0.12：0.10； after aniline with thiourea reacted at 150℃ for 2 h，hexamethylene diamine was put in and reacted at 150℃ for 0.5 h； the weight ratio of epoxy resin to curing agent was 100：20，after the resin was cured at 60℃ for 1 h and then cured continually at 100℃ for 1.5 h or at 120℃ for 1 h， the hardness of cured resin film was 0.785.

thiourea；aniline；hexamethylene diamine；epoxy resin；hardness

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）07-0033-04

2014-12-29

程秀蓮（1965-），女，碩士，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、粘合劑等精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā)。E-mail：chengxiulian001@163.com。