基于超聲波的LCD面板玻璃無損分離實(shí)驗(yàn)研究

王玉琳 蔣 浩 趙 凱 劉光復(fù)

合肥工業(yè)大學(xué)，合肥，230009

0 引言

隨著液晶顯示技術(shù)的快速發(fā)展，LCD的制造成本不斷降低，目前正逐步取代傳統(tǒng)的CRT顯示屏，廣泛應(yīng)用于電腦、電視、手機(jī)等各類顯示設(shè)備中［1-2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2010年全球大尺寸TFT液晶面板的出貨量就達(dá)6.65億片，2011年全球的LCD產(chǎn)品中，液晶電視面板的總出貨量就達(dá)到2.1億片。

一方面，LCD一般用于更新?lián)Q代較快的電子產(chǎn)品，常在使用壽命尚未終結(jié)時(shí)即被廢棄，會(huì)產(chǎn)生大量廢棄的LCD面板，因此，亟待尋找一種有效的資源回收方法；另一方面，由于液晶面板制造工藝復(fù)雜，從而導(dǎo)致生產(chǎn)良品率低，且全球的液晶玻璃基板生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期以來一直被美國(guó)和日本的少數(shù)幾家企業(yè)所壟斷，因此，對(duì)于次品面板特別是大尺寸次品面板，亟待尋找一種有效的無損分離方法，對(duì)玻璃基板進(jìn)行重新利用，從而降低液晶面板生產(chǎn)成本。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)LCD面板玻璃的回收利用已經(jīng)做了一些研究。日本SHARP公司將廢棄的液晶面板玻璃破碎后作為硅石的替代材料［3］；德國(guó)VICOR公司將玻璃基板破碎后對(duì)其進(jìn)行篩選回收［3］；高雄大學(xué)的研究表明，向混凝土中添加20%的廢玻璃基板粉末，可以顯著提高混凝土的性能指標(biāo)［4-5］；宜蘭大學(xué)的研究者將廢玻璃基板用作添加料制成生態(tài)磚和生態(tài)陶瓷，這樣的生態(tài)磚和生態(tài)陶瓷具有吸水率低和耐壓強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)［6-8］；韓國(guó)全北國(guó)立大學(xué)的研究者將廢液晶玻璃基板的粉末與水泥、Ca（OH）2以不同的質(zhì)量比在高溫下融合，測(cè)定了混合水泥的物理特性［9］；清華大學(xué)研究者先用高溫分離出偏振片，再將玻璃基板粉碎，然后用超聲波清洗去除液晶，最后用混合酸溶解ITO（氧化銦錫）中的銦［10］。上述研究主要針對(duì)廢棄不用的液晶面板，多通過破碎的方式對(duì)玻璃基板進(jìn)行回收利用。而本文主要針對(duì)廢棄液晶面板中沒有機(jī)械損傷的面板或生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次品面板，對(duì)玻璃基板的高效無損分離進(jìn)行探索，提出基于超聲波的高效無損分離方法，為玻璃基板的再重用提供技術(shù)支持。

1 LCD面板的組成

LCD面板主要由中間封有液晶的兩塊玻璃基板（CF層和TFT層）構(gòu)成，其中兩塊玻璃基板的四周通過封框膠進(jìn)行粘接。圖1為L(zhǎng)CD面板的結(jié)構(gòu)示意圖，在上玻璃基板（CF層）的下表面附著有彩色濾光膜和透明電極；在下玻璃基板（TFT層）的上表面附著有信號(hào)電極、掃描電極和透明電極，透明電極的主要成分為ITO。LCD玻璃基板的化學(xué)組成與普通玻璃差別很大，其耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能都比普通玻璃強(qiáng)很多。

圖1 LCD面板的分層結(jié)構(gòu)

2 LCD面板玻璃封框膠的化學(xué)溶解特性實(shí)驗(yàn)

將從液晶顯示器上拆下來的液晶顯示屏裁剪成若干3cm×3cm的矩形小塊，選擇帶有封框膠的小塊玻璃基板7片，分別放入丙酮、乙酸乙酯、正己烷、松香水、0.5mol／L的鹽酸＋硝酸溶液（體積比 3∶1）、0.5mol／L 的 NaOH 溶 液 以 及0.5mol／L的KOH溶液中，分別測(cè)試有機(jī)溶劑、無機(jī)酸類溶劑和無機(jī)堿類溶劑對(duì)LCD面板玻璃封框膠的溶解特性，在室溫狀態(tài)下得到的結(jié)果如表1所示。

表1 不同溶劑對(duì)玻璃基板封框膠的溶解結(jié)果

圖2 NaOH溶液浸泡結(jié)果

圖3 KOH溶液浸泡結(jié)果

可以看出有機(jī)溶劑和酸性溶劑的溶解效果很差，唯有NaOH和KOH的堿性溶劑對(duì)玻璃基板的分離有一定的效果，其原因是玻璃基板的分離關(guān)鍵在于破壞封框膠中環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生一系列聚化反應(yīng)組成的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)［11］，在OH-作用下，整個(gè)固化體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)破壞的原因是固化體系中極性基團(tuán)-COO與OH-發(fā)生化學(xué)作用，即水解反應(yīng)［12-13］，但由于兩塊玻璃基板之間的縫隙很微小，溶劑不能充分有效進(jìn)入，所以腐蝕封框膠中的固化體系的速度較慢，不能較為快速地實(shí)現(xiàn)玻璃基板的無損分離。因此，要想高效分離玻璃基板，必須尋找一種有效的方法，以加快溶劑的溶解腐蝕速度。

3 超聲波作用下LCD面板玻璃的無損分離實(shí)驗(yàn)

3.1 超聲波無損分離的原理

超聲波無損分離LCD面板玻璃的原理是利用超聲波的空穴作用，由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的高頻振蕩信號(hào)，通過換能器轉(zhuǎn)換成高頻的機(jī)械振蕩波而傳播到溶劑中，超聲波在溶劑中疏密相間地向前輻射，使溶劑流動(dòng)而產(chǎn)生數(shù)以萬計(jì)的微小氣泡，這些微小氣泡（空化核）在聲場(chǎng)的作用下產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，氣泡迅速增長(zhǎng)，然后又突然閉合，氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生沖擊波，在其周圍產(chǎn)生約100MPa的壓力，使溶劑不停地處于流動(dòng)狀態(tài)，從而能夠高效地溶解封框膠、彩色濾光膜或ITO，以實(shí)現(xiàn)LCD面板玻璃的無損分離。

3.2 上下玻璃基板的分離

將從液晶顯示器上拆下來的整塊LCD玻璃面板2塊，分別放入2臺(tái)超聲波清洗機(jī)（工作頻率為59kHz，功率為500W）中。其中的一臺(tái)加入0.5mol／L的 NaOH 溶液，另一臺(tái)加入0.5mol／L的KOH溶液，直至玻璃面板被溶液充分淹沒。然后設(shè)定50℃、65℃、80℃三種不同的加熱溫度，測(cè)試兩種堿性溶液在超聲振動(dòng)狀態(tài)下對(duì)LCD面板玻璃的分離效果，如表2所示。

表2 兩種堿性溶液在不同溫度下利用超聲波測(cè)試的分離效果

從表2可以看出，在超聲波的輔助作用下，兩種堿性溶液對(duì)上下玻璃基板的分離作用還是比較理想的。其中KOH溶液在80℃高溫下對(duì)玻璃基板的分離效果最好，30min后偏光膜完全脫落，彩色濾光膜開始溶解，1.5h后上下玻璃基板完全分開，彩色濾光膜完全溶解。圖4為上下玻璃基板分離效果圖，圖5為未經(jīng)處理和經(jīng)過處理（超聲波作用下0.5mol／L的KOH溶液）的上玻璃基板（CF層）的彩色濾光膜溶解微觀形貌對(duì)比圖。

圖4 上下玻璃基板分離效果對(duì)比圖

3.3 上玻璃基板（CF層）表面ITO的去除

通過JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡對(duì)上述分離后的上下玻璃基板表面進(jìn)行仔細(xì)觀察，并對(duì)表面物質(zhì)進(jìn)行元素圖譜分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，上玻璃基板（CF層）的表面已經(jīng)完全不含銦（In）和錫（Sn）了，下玻璃基板（TFT層）的表面仍含少量銦，但不含錫。

圖5 電子顯微鏡下彩色濾光膜脫落效果對(duì)比圖

表3所示為采用KOH溶液在超聲波處理前后上玻璃基板表面中元素百分比值的對(duì)比，In的含量（原子百分比）由7.08%降為0，Sn的含量也由0.83%降到0。這主要是由于上玻璃基板的透明電極（ITO）不是直接蝕刻在玻璃基板上的，而是涂在中間的彩色濾光膜上（圖1），而彩色濾光膜易被強(qiáng)堿所腐蝕，在KOH溶液和超聲波的作用下很快被溶解脫落（但透明電極ITO并未被溶解），所以上玻璃基板的表面已經(jīng)不含ITO了，將其取出后用離子水進(jìn)行清洗，即可得到不含ITO鍍層的上玻璃基板，這樣的玻璃基板經(jīng)處理后可用于生產(chǎn)新的LCD面板。將最后所得KOH溶液進(jìn)行過濾，得到ITO的固態(tài)混合物，與下玻璃基板一道準(zhǔn)備在下道工序用加有MnO2的H2SO4溶液進(jìn)行溶解，此處過濾所得KOH溶液可以循環(huán)使用。

表3 堿性溶液處理后上玻璃基板（CF層）表面元素原子百分比值的對(duì)比 %

3.4 下玻璃基板（TFT層）表面ITO的去除

至于下玻璃基板（TFT層），透明電極（ITO）直接蝕刻在玻璃基板上，堿性溶液雖不能溶解ITO（氧化銦錫）中的In2O3，但可溶解其中的SnO2，導(dǎo)致下玻璃基板（TFT層）表面上Sn的含量（原子百分比）由0.07%降為0（表4），SnO2在溶解時(shí)帶走了微量的In，所以In的含量由0.70%降到了0.69%（表4），可見下玻璃基板中In2O3并未被去除。

表4 堿性溶液處理后下玻璃基板（TFT層）表面元素原子百分比值的對(duì)比 %

將下玻璃基板（TFT層）從KOH溶液取出，用蒸餾水進(jìn)行清洗，然后采用添加MnO2粉末的H2SO4溶液（0.2mol／L）進(jìn)行浸泡（MnO2粉末與H2SO4溶液的質(zhì)量比為1∶80），并輔以超聲振動(dòng)。在酸性條件下，MnO2和In的低價(jià)氧化物（InO、In2O）形成原電池，促進(jìn)InO和In2O的溶解，使In＋和In2＋氧化成In3＋，最后生成了含有In3＋的溶液［14］。

表5所示為采用H2SO4溶液處理前后，下玻璃基板（TFT層）表面元素百分比值的對(duì)比，可以看出In的含量（原子百分比）由0.69%降到0，全部得到溶解。將處理后的下玻璃基板用離子水清洗，得到不含ITO鍍層的下玻璃基板，即可經(jīng)處理后用于生產(chǎn)新的LCD面板。

表5 下玻璃基板（TFT層）表面元素原子百分比值對(duì)比 %

3.5 金屬銦的回收

將上述含有銦離子的溶液，根據(jù)具體的pH值，采用中和反應(yīng)后得到含銦的鹽，利用鋅條置換出稀貴金屬銦，再經(jīng)電解和精煉即可獲得高純度的金屬銦［15-16］。

4 LCD面板玻璃的回收工藝

結(jié)合上述無損分離實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)有的LCD面板回收工藝，總結(jié)出面板玻璃的回收工藝，如圖6所示。整個(gè)工藝包括兩個(gè)部分：針對(duì)玻璃基板有機(jī)械損傷的廢棄LCD屏，面板玻璃已經(jīng)無法重用，可采用整體破碎的方法，對(duì)其中的有價(jià)值材料分步進(jìn)行回收；針對(duì)玻璃基板沒有機(jī)械損傷的廢棄LCD屏或生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次品LCD屏，選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，借助于超聲振?dòng)來實(shí)現(xiàn)上下玻璃基板的無損分離，進(jìn)而對(duì)玻璃基板進(jìn)行重用，在玻璃基板無損分離后通過用酸和堿溶液溶解ITO，進(jìn)而可以回收到稀貴金屬銦，能夠最大程度實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

圖6 LCD面板玻璃回收工藝流程

5 結(jié)語

針對(duì)大量廢棄的LCD屏和生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的不良品，本文提出了一種高效回收再利用玻璃基板的方法。在堿性溶液或酸性溶液的作用下，輔助以超聲振動(dòng)，可以有效地溶解上下玻璃基板之間的封框膠，并可去除ITO鍍層，從而獲得無損干凈的上下玻璃基板，為生產(chǎn)新的LCD屏提供廉價(jià)材料，大大降低了生產(chǎn)成本，對(duì)減少環(huán)境污染、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。

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