茶多酚工業(yè)化制備工藝發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

王洪新，馬朝陽，呂文平，婁在祥，蘇建輝，寇興然

（1.國家功能食品工程技術(shù)研究中心，江蘇無錫　214122；2.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫　214122）

茶多酚工業(yè)化制備工藝發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

王洪新1,2*，馬朝陽1,2，呂文平1,2，婁在祥1,2，蘇建輝2，寇興然2

（1.國家功能食品工程技術(shù)研究中心，江蘇無錫214122；2.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫214122）

摘要：以天然、功能型抗氧化劑茶多酚的制備技術(shù)的演變過程為研究對(duì)象，結(jié)合20多年研究開發(fā)經(jīng)歷，介紹了茶多酚工業(yè)化加工技術(shù)及其裝備的不斷革新和進(jìn)步，包括提取、過濾、濃縮、萃取、分離、干燥等操作單元。并對(duì)茶多酚行業(yè)現(xiàn)狀做了簡要分析和發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞：茶多酚；加工技術(shù)；操作單元；發(fā)展建議

中圖分類號(hào)：S571.1；TQ914.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-0306（2015）04-0015-05

收稿日期：2015-08-20

基金項(xiàng)目：十二五支撐計(jì)劃（2012BAD33B05）

作者簡介：王洪新（1964-），男，江蘇徐州人，博士，教授，主要研究食品功能性及食品安全與質(zhì)量控制。

通訊作者：*hxwang@jiangnan.edu.cn

Abstract:In this paper，history of the production technology of natural and functional antioxidant Green tea polyphenols was introduced. With more than 20 years of research and development experiences，the author stressed the innovations and progress of the industrial processing technology and equipment，including extraction，filtration，concentration，separation，purification，drying and other operating units. The current situation of tea polyphenols industry is briefly analyzed and suggestions for its development are offered.

中國茶葉加工2015（4）:15-19

History and Current Situation of the Industrial Production Technology of Green Tea Polyphenols

WANG Hong-xin1，2*，MA Chao-yang1，2，LV Wen-ping1，2，LOU Zai-xiang1，2，SU Jian-hui2，KOU Xing-ran2

（1. National Engineering Research Center for Functional Food，Wuxi 214122，China; 2. School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Key words: Green tea polyphenols；Industrial processing technology；Operating units；Development suggestions

食品天然抗氧化劑是指從動(dòng)植物、海洋資源及其細(xì)胞中經(jīng)過物理提取、純化得到的能夠延緩或阻滯食品中油脂氧化、延長食品保質(zhì)期的一類物質(zhì)，也可以包括一些經(jīng)過生物發(fā)酵技術(shù)得到的產(chǎn)物[1]。

茶多酚是以茶葉（一般為低檔綠茶）為原料，經(jīng)過提取和純化得到的多種酚類物質(zhì)的混合物，包括黃烷醇類（兒茶素類）、黃酮及黃酮苷類、花青素及花白素類和酚酸及縮酚酸類化合物等幾大類。茶多酚符合“天然、健康、多功能”的食品添加劑的發(fā)展趨勢。由于其具有較強(qiáng)的食品抗氧化特性[2-4]以及廣泛的藥理和保健功效[5-7]，從而在醫(yī)藥、化工和食品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

不同加工工藝得到的茶多酚，即使茶多酚總含量接近，其內(nèi)在具體組成可能相差較大，包括多酚類物質(zhì)和非酚類物質(zhì)[8-9]。

本文結(jié)合應(yīng)用市場要求的演變介紹茶多酚工藝技術(shù)的改進(jìn)和革新，著重介紹節(jié)能、環(huán)境友好最新技術(shù)、裝備進(jìn)展，期望起借鑒、引領(lǐng)作用。

1　茶多酚產(chǎn)品規(guī)格及質(zhì)量指標(biāo)演變歷程

國內(nèi)最早的商品化茶多酚始于1987年，當(dāng)時(shí)只是小規(guī)模生產(chǎn)，每天的產(chǎn)量只有千克計(jì)。1993年，無錫綠寶投產(chǎn)后，年生產(chǎn)能力達(dá)到40~60噸。當(dāng)時(shí)業(yè)界對(duì)茶多酚的了解及使用十分有限，因此對(duì)茶多酚的質(zhì)量指標(biāo)并無特殊要求，對(duì)茶多酚產(chǎn)品也未制定專門的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，一般按照GB/T 8313-87《茶茶多酚測定》的方法測定茶多酚含量，后來實(shí)踐證明，該標(biāo)準(zhǔn)只適合茶葉原料，而不適合茶多酚，按此方法測定許多茶多酚樣品的含量會(huì)超過100%，有的高達(dá)140%。1993年，在多種方法驗(yàn)證、對(duì)比的基礎(chǔ)上，筆者起草了無錫綠寶的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，后來由浙江大學(xué)楊賢強(qiáng)教授等主持制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB 2154-1995《食品添加劑茶多酚》，目前，國家質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)已于2015年7月正式發(fā)布GB/T 31740.2-2015《茶制品第2部分：茶多酚》國家標(biāo)準(zhǔn)，衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)也正在推進(jìn)食品添加劑茶多酚國家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。

隨著茶多酚工業(yè)的快速發(fā)展、應(yīng)用范圍的擴(kuò)大及國內(nèi)外用戶的增加，市場對(duì)茶多酚質(zhì)量要求越來越高、質(zhì)量指標(biāo)越來越多。產(chǎn)品規(guī)格、指標(biāo)趨于細(xì)化和特征化，如對(duì)于咖啡因、溶劑殘留、EGCG等含量要求多樣化，甚至是一單一樣。而隨著人們對(duì)食品安全意識(shí)的提高以及茶多酚在保健品、化妝品、醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用，市場對(duì)于茶多酚溶劑殘留要求變化很大。開始時(shí)沒有要求（當(dāng)時(shí)工藝生產(chǎn)的茶多酚乙酸乙酯殘留高達(dá)1%~4%），后來逐漸限制，先后要求小于1000 ppm、100 ppm、50 ppm，甚至要求為0 ppm；氯仿的殘留要求類似?，F(xiàn)在有的客商明確提出生產(chǎn)中不得使用乙酸乙酯和氯仿。這就要求技術(shù)和裝備跟上市場需求，從而加大了工業(yè)化生產(chǎn)難度，目前一般企業(yè)還做不到。

2　茶多酚工業(yè)化技術(shù)發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

2.1茶多酚工業(yè)化技術(shù)發(fā)展歷程

茶多酚作為天然抗氧化劑的研究最早起于上世紀(jì)60年代，但工業(yè)化生產(chǎn)只始于上世紀(jì)90年代初。按時(shí)間先后或者按工業(yè)化進(jìn)程追溯，大致經(jīng)歷了以下幾種工藝流程（主體技術(shù)特征）：

（1）水或水醇溶液提取—金屬離子（Ca2+、Pb2+等）沉淀富集—硫酸溶解—有機(jī)溶劑萃取—回收溶劑—干燥[10-11]。

該法由于使用了無機(jī)鹽沉淀、強(qiáng)稀酸溶解、溶劑萃取工藝，雖然純度較高，但操作難度大，對(duì)設(shè)備腐蝕大、環(huán)境污染大、產(chǎn)品變性（顏色加深、氧化）比較嚴(yán)重。

（2）水或水醇溶液提取—回收濃縮—氯仿或二氯甲烷萃取脫除咖啡因—乙酸乙酯萃取[12]。

該法去除咖啡因較徹底（可以接近于0）、成本較低，但氯仿毒性、腐蝕性大，溶劑殘留造成產(chǎn)品安全性差，污染環(huán)境，損害工人健康。有些廠家改用二氯甲烷，仍然存在同樣問題。

（3）水或水醇溶液提取—乙酸乙酯萃取—水反萃取脫除咖啡因

該法巧妙運(yùn)用水相反萃取乙酸乙酯相，使咖啡因從乙酸乙酯相中轉(zhuǎn)移到水相，再回收乙酸乙酯，得到的茶多酚咖啡因含量可以≤0.5%，但得率較低、成本較高。

（4）水或水醇溶液提取—有機(jī)溶劑萃取法—（進(jìn)口、國產(chǎn)）樹脂柱層析[13]。

最早采用進(jìn)口分離材料如羥丙基葡聚糖凝膠等十分昂貴，工業(yè)化應(yīng)用投入極大。經(jīng)過多年研究、改進(jìn)，篩選出一些國產(chǎn)分離材料，如大孔吸附樹脂、聚酰胺等，大大降低了成本。

（5）水或水醇溶液提取—國產(chǎn)大孔樹脂柱層析—二次柱層析[11，14]。

通過選擇合適的分離材料、流動(dòng)相，以及控制操作條件，可以在僅用一種或二種食用級(jí)溶劑的情況下生產(chǎn)出咖啡因含量較低的各種純度的茶多酚。

（6）綜合工藝

有的生產(chǎn)廠家為了滿足不同客戶的需要，在投資允許的條件下可以優(yōu)化選擇上述幾種工藝、設(shè)備，采用不同的方法得到各種產(chǎn)品。

2.2單元操作的工業(yè)化實(shí)現(xiàn)

茶多酚的化工單元操作包括提取、過濾、濃縮、萃取、蒸發(fā)濃縮、干燥。僅從上述技術(shù)特征及單元操作來看，與一般的傳統(tǒng)工藝沒有什么區(qū)別，但事實(shí)上，每一個(gè)單元操作如何在工業(yè)化上科學(xué)合理高效的實(shí)現(xiàn)都建立在大量的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)之上。

2.2.1提取

一般采用水或者水/乙醇溶劑體系。

最早采用一般的“提取罐”，與化工常用的“反應(yīng)釜”沒什么區(qū)別。但發(fā)現(xiàn)提取率低、操作繁瑣、料液比高、能耗大，尤其是出料、出渣困難，生產(chǎn)效率低下。

筆者于1992年在建設(shè)一茶多酚項(xiàng)目時(shí)，率先使用了“多功能提取罐”，當(dāng)時(shí)是一個(gè)專利新裝備，重點(diǎn)解決了出渣困難問題，提高了生產(chǎn)效率。但后來實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，由于低檔茶葉、碎茶原料中細(xì)末多、含有一定的泥沙，造成出料時(shí)間長，是限制生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。

后來開發(fā)設(shè)計(jì)了“連續(xù)逆流浸提”裝置。有隧道式（密閉、不密閉）、環(huán)式和旋轉(zhuǎn)式等。此技術(shù)裝備目前普遍被茶多酚及其他天然產(chǎn)物的提取采用。優(yōu)點(diǎn)是不存在堵塞濾網(wǎng)、能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)，尤其是料液比大大降低、減少了后續(xù)處理成本、節(jié)約水電汽及人工消耗。

提取新技術(shù)方面，包括上述設(shè)備的改進(jìn)型，如微波輔助、超聲波輔助、酶法輔助浸提。超臨界及亞臨界萃取技術(shù)及裝備也是可以考慮的，但超臨界技術(shù)裝備更適合弱極性和非極性物質(zhì)的提取，亞臨界有更好的前景。但選擇時(shí)要考慮投資、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格等因素。

2.2.2過濾

過濾最初主要是為了去除碎茶末、泥沙等物理雜質(zhì)，有利于下道工序進(jìn)行及提高產(chǎn)品質(zhì)量。采用過三足式離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、振動(dòng)篩、臥螺式壓榨機(jī)等。目前這道工序以振動(dòng)篩綜合效果較好。

但隨著對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高和技術(shù)的不斷革新進(jìn)步，現(xiàn)階段過濾工藝已發(fā)展到能分離、除去多糖、蛋白等大分子雜質(zhì)，以保證后續(xù)產(chǎn)品的高質(zhì)量。目前超濾膜技術(shù)及裝備已成功用于茶葉提取物的過濾和初步分離，效果良好。

2.2.3濃縮

茶水提取物原液固形物濃度很低，為了后續(xù)溶劑萃取過程中少用溶劑以及后續(xù)濃縮干燥產(chǎn)品的需要，要先進(jìn)行適當(dāng)倍數(shù)的濃縮。溶液濃縮技術(shù)也經(jīng)歷了從常壓蒸發(fā)、負(fù)壓蒸發(fā)、負(fù)壓升膜式或降膜式、二效濃縮、三效濃縮的發(fā)展過程，每一次改進(jìn)都是為了減少能量消耗、提高效率及降低生產(chǎn)成本。

隨著裝備技術(shù)的發(fā)展及節(jié)能減排的需要，最新的工業(yè)化濃縮已經(jīng)發(fā)展到反滲透膜濃縮，效果良好，能源消耗大大降低，節(jié)能80%以上。濃縮回收得到的水可以循環(huán)使用。

2.2.4萃取分離

經(jīng)過水或者水醇提取，茶葉中茶多酚（兒茶素）、茶多糖、茶氨酸、咖啡因、部分茶蛋白、色素等各種活性成分基本都被提取出來。經(jīng)過簡單的過濾、超濾、濃縮、干燥，即可以得到速溶茶粉（含茶多酚30%~40%）。但是，如果想得到更高純度的茶多酚（40%~98%），必須進(jìn)一步純化。最簡便的方法之一就是溶劑萃取富集。

實(shí)驗(yàn)室萃取富集的手段通常使用萃取分液漏斗，因此有些工藝技術(shù)就簡單模仿實(shí)驗(yàn)室的方式，選擇許多像“反應(yīng)釜”一樣的萃取罐，幾乎不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要因素有以下幾點(diǎn)：（1）簡單模擬放大，需要多臺(tái)萃取罐，總投資較大；（2）由于萃取罐體積較大，攪拌或震蕩萃取效果很差；（3）由于萃取時(shí)大多產(chǎn)生乳化，很難短時(shí)間分層，即使分層后工業(yè)上將兩項(xiàng)分離也不易做到；（4）幾乎做不到連續(xù)性操作，溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致生產(chǎn)安全性較差。

筆者于1993年，第一次將連續(xù)逆流萃取塔用于茶多酚的萃取，可以做到密閉、連續(xù)、高效率萃取，設(shè)備可以任意放大，適合不同規(guī)模的液液萃取，安全性好，勞動(dòng)強(qiáng)度極低。在此之前，整個(gè)中藥行業(yè)及天然產(chǎn)物行業(yè)都沒有使用的先例，這是一次天然產(chǎn)物工業(yè)化萃取意義重大的革新。目前幾乎所有的茶多酚生產(chǎn)工廠都使用了萃取塔。但是，萃取塔需要精確計(jì)算、設(shè)計(jì)，否則達(dá)不到最佳萃取效果。

2.2.5蒸發(fā)濃縮回收溶劑

一般茶多酚生產(chǎn)中用到的溶劑主要有乙酸乙酯、氯仿、乙醇，具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，易燃易爆的氯仿具有腐蝕性和毒性。現(xiàn)在，針對(duì)客戶要求，基本上不允許使用氯仿、二氯甲烷，甚至不允許使用乙酸乙酯?；厥盏男Ч脡闹苯佑绊懗杀炯碍h(huán)境，甚至還有安全問題。

目前回收上述溶劑都是采用負(fù)壓蒸發(fā)、冷凝回收?；厥赵O(shè)備的選型及整體系統(tǒng)要科學(xué)設(shè)計(jì)，多采用多功能刮板濃縮器。冷取水要進(jìn)行熱量衡算。如何在大部分溶劑回收后，趕走最終殘留溶劑在具體操作上需要一定技巧。

2.2.6干燥

干燥方式有高速離心噴霧、真空干燥、冷凍干燥等。真空干燥法效率較差、溶劑殘留高；冷凍干燥由于成本高，只適合附加值高的高端產(chǎn)品如高EGCG兒茶素產(chǎn)品；高速離心噴霧干燥機(jī)是目前使用普遍的設(shè)備，對(duì)于高速離心噴霧干燥機(jī)的選型計(jì)算、除濕功能、收料室的空氣凈化達(dá)到GMP都是重要的。

2.3國內(nèi)茶多酚生產(chǎn)規(guī)模及市場現(xiàn)狀

1995年開始，茶多酚應(yīng)用研究不斷深入，茶多酚知名度不斷提高，國內(nèi)外市場也不斷擴(kuò)大。茶多酚生產(chǎn)項(xiàng)目在各主要產(chǎn)茶區(qū)的投資建設(shè)加快，其間涌現(xiàn)了浙江東方茶業(yè)科技有限公司、湖南金農(nóng)生物資源有限公司、無錫市世紀(jì)生物藥業(yè)有限公司、海南清華源生物科技發(fā)展有限公司等較大的公司。尤其是2000年后茶多酚生產(chǎn)廠數(shù)量快速增加，單廠生產(chǎn)規(guī)模也呈現(xiàn)不斷擴(kuò)大態(tài)勢，如江西綠康、無錫宏欣、遵義陸圣康源、四川富正源、安徽紅星等。有的公司經(jīng)歷了技改、擴(kuò)產(chǎn)、重組等過程。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，茶多酚生產(chǎn)企業(yè)年生產(chǎn)規(guī)模一般在10~100噸（以含量80%以上茶多酚計(jì)），全國每年茶多酚總產(chǎn)量在3000噸左右（不包括速溶茶粉產(chǎn)量）。

茶多酚價(jià)格呈現(xiàn)逐年遞減的態(tài)勢，目前仍沒有上升的明顯征兆。1993年，80%茶多酚國內(nèi)交貨價(jià)為400~500元/kg，95%以上茶多酚價(jià)格為700~ 850元/kg；至2001年，80%茶多酚國內(nèi)交貨價(jià)為120~150元/kg，95%以上茶多酚價(jià)格為200~250 元/kg，98%茶多酚僅280~300元/kg左右。而目前80%茶多酚國內(nèi)交貨價(jià)為100~160元/kg，95%以上茶多酚價(jià)格為160~200元/kg，98%茶多酚僅200~260元/kg左右。上述茶多酚的價(jià)格是在質(zhì)量指標(biāo)要求更加嚴(yán)格、細(xì)化，生產(chǎn)成本越來越高的前提下發(fā)生演變的。

3　展望

茶多酚生產(chǎn)技術(shù)工藝的革新和進(jìn)步主要是隨著產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)地不斷深入、應(yīng)用范圍地不斷擴(kuò)大、人們對(duì)食品、藥品安全的不斷重視以及其他領(lǐng)域的技術(shù)、裝備進(jìn)步而不斷發(fā)展的。但由于資金投入，經(jīng)營管理理念等因素，目前普遍存在生產(chǎn)規(guī)模偏小、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、高新生產(chǎn)工藝和技術(shù)裝備應(yīng)用較少、低水平重復(fù)建設(shè)等系列問題，加之市場因素的影響，存在低價(jià)競爭現(xiàn)象。如何提高茶多酚品質(zhì)和行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益是迫切需要解決的問題。

筆者認(rèn)為，相關(guān)領(lǐng)域的科技人員應(yīng)加大新技術(shù)、新裝備的應(yīng)用研究，開發(fā)低碳、節(jié)能、環(huán)境良好的工業(yè)化技術(shù)工藝；茶葉中還有茶氨酸、咖啡因、茶多糖、茶蛋白等大量寶貴資源，應(yīng)加強(qiáng)和完善綜合深度加工技術(shù)和產(chǎn)品；企業(yè)應(yīng)加大終端消費(fèi)產(chǎn)品的研發(fā)投入和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程；有條件的企業(yè)可以進(jìn)行兼并重組，以良好的生產(chǎn)管理規(guī)范、統(tǒng)一的質(zhì)量和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)來組織生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量和行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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