制糖生產(chǎn)糖液脫色方法研究進展

沈石妍，郭家文，崔杰，張躍彬

制糖生產(chǎn)糖液脫色方法研究進展

沈石妍1，2，郭家文1，2，崔杰1，2，張躍彬1*

（1.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所，開遠661699；2.云南省甘蔗產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，開遠661699）

綜述了制糖生產(chǎn)中糖液的脫色除雜方法袁主要的脫色劑性能及脫色效果研究進展情況袁為制糖生產(chǎn)采用新的脫色分離技術(shù)提供參考。

制糖生產(chǎn)；糖液脫色；研究進展

色值是影響白砂糖產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標，降低白砂糖產(chǎn)品的色值是制糖生產(chǎn)力求解決的難題之一。制糖過程中的有色物質(zhì)主要由原料本身帶入和生產(chǎn)過程中生成兩部分組成[1]。原料本身含有的不溶于水的葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等，以及溶于水的多酚類色素，如花色素等，此外甘蔗中含有的還原糖、氨基酸、帶有氨基的酚類，它們本身沒有顏色，在生產(chǎn)過程中遇到酸、堿、氧、酶、鐵或物理條件的變化則會產(chǎn)生色素，可稱為色源，這些是原料本身帶入的[2]。生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生一些色素物質(zhì)，如還原糖分解物、還原糖與氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)生成的擬黑色素、蔗糖脫水焦化形成的焦糖色素等[3]。色素物質(zhì)在白砂糖中殘留是造成白砂糖色值偏高的重要因素，由于色素物質(zhì)性質(zhì)的不同，有些色素較易被澄清處理除去，有些很難除去，有些色素不易進入蔗糖晶體中，有些則有較強的影響[1]，只有盡可能地除去或控制它們的生成才能得到品質(zhì)較好的產(chǎn)品。

1　傳統(tǒng)的糖液脫色除雜方法

白砂糖的生產(chǎn)過程就是一個提純和脫色的過程，傳統(tǒng)的制糖生產(chǎn)過程通常采用石灰法、亞硫酸法或碳酸法等不同的生產(chǎn)工藝，通過添加化學(xué)澄清劑將蔗汁所含的非糖物質(zhì)盡可能地變成沉淀，然后用物理的方法將其與蔗汁分離，從而得到清汁，這種方法效率不高，一般只能除去非糖分的1/4～1/3[4]。澄清的蔗汁經(jīng)濃縮結(jié)晶和分蜜進一步提純，得到最終較為純凈的白砂糖產(chǎn)品，其純度達到99.5%以上。一級白砂糖是我國最主要的糖產(chǎn)品，產(chǎn)量占到蔗糖總量的98%以上，由于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝對糖液清凈脫色效果的局限性，白砂糖產(chǎn)品色值通常較精糖高很多，無法滿足中高檔飲料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的質(zhì)量要求，且隨著人們生活水平的提高，對更高品質(zhì)的食糖提出了更多的消費需求。世界上許多糖廠使用活性炭、離子交換樹脂等更進一步的方法對糖液進行脫色提純，使得精制糖和高級食用糖漿等在世界各國得到了較快的發(fā)展[5]。隨著近代糖液脫色技術(shù)的不斷創(chuàng)新，越來越多的脫色劑為制糖業(yè)的發(fā)展提供了更多的選擇性。

2　糖液脫色分離技術(shù)

2.1骨炭脫色

最早的糖液提凈工藝曾經(jīng)用粘土來吸附糖液中的色素和雜質(zhì)，后來又采用木炭作為吸附劑，由于吸附效果單一，在之后一段時間內(nèi)骨炭成為國外精制糖生產(chǎn)的主要脫色劑[4]。骨炭是一種無定形碳，難溶于水，富含磷鈣等元素的物質(zhì)，含有80%～85%的羥基磷酸鈣，其固有的鈣離子可以把陰離子色素沉淀下來并被吸收，可除去芳香族色素和陰離子色素，骨炭在不同pH下對酚類色素的除去率均不錯，能達到83%～90%，但是當脫色容量將近飽和時又會將酚類色素釋放出來，因此在生產(chǎn)過程中需要經(jīng)常關(guān)注骨炭的吸附容量。骨炭脫色效果不錯，但需要的量較大，相應(yīng)的設(shè)備也比較龐大，運行成本較高。南非德班的Huletts煉糖廠使用樹脂代替骨炭進行脫色，僅用50t的樹脂就達到了優(yōu)于1600t骨炭的脫色效果，且運行成本大為減少[5]。隨著新的脫色技術(shù)的出現(xiàn)和不斷成熟，上世紀70年代以來骨炭在糖液脫色中逐漸被活性炭和離子交換樹脂所取代[6]。

2.2活性炭脫色

活性炭是一種無定形碳，其內(nèi)部具有發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，由于沒有交換性能，活性炭不能除去離子型色素。色素物質(zhì)通常在堿性條件下容易電離，因此活性炭在酸性溶液中吸附力較強，堿性溶液中則較弱[7]。其芳香環(huán)式結(jié)構(gòu)使得活性炭善于吸附芳香族、3個碳原子以上的有機物，對不帶電物質(zhì)的吸附力較強，特別是除酚效果最好[8]。糖液中60%的色素是離子型的，因此只用活性炭進行脫色效果并不好，必須與其他可除去離子型的脫色劑配合使用才能達到更好的效果，精制糖生產(chǎn)中通常與陰離子交換樹脂配合使用[2]。糖用活性炭一般采用含有較多中孔的活性炭，通常以焦糖吸附值來衡量其吸附能力的大小。賴鳳英等[9]試驗結(jié)果表明活性炭對糖漿的脫色遵從Freundlich吸附等溫方程，可通過測定不同活性炭的吸附等溫線，從吸附容量方面評價炭粉對糖漿的脫色效能。

活性炭炭粉越細，對雜質(zhì)的吸附速度越大。丁衛(wèi)英等[7]篩選了A220、303E、B320、C406、D206五個粉末活性炭和3個顆粒活性炭為試驗對象考察其對糖漿的脫色性能，試驗結(jié)果表明粉末活性炭脫色效果明顯優(yōu)于顆?；钚蕴浚绕涫且訟220脫色效果最好，處理后糖液的透光率達到93.2%，而同期試驗的A204顆粒炭透光率僅為8.7%。粉末活性炭的缺點是不易再生，通常是一次性使用，消耗量較大，但是價格便宜，僅為粒狀炭的一半[10]。顆粒狀活性炭吸附效果不如粉狀炭，但可以再生使用，減少活性炭的消耗量?；钚蕴恳蚱湮叫Ч^骨炭更好、運行費用低、糖分損失率低、再生速度快、容易實現(xiàn)自動控制和半自動控制等原因，而被廣泛運用于精糖的生產(chǎn)中[4]。

2.3離子交換樹脂脫色

1935年英國的Adams和Holmes發(fā)表了由甲醛、苯酚與芳香胺制備的縮聚高分子材料及其離子交換性能的工作報告，從此開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域。離子交換樹脂是一類帶有功能基團的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，功能基團上帶有相反電荷的可交換離子，它可以和外界帶有同種電荷的離子相互交換。制糖生產(chǎn)中糖液的色素大多呈電離狀態(tài)，帶負電荷，可與陰離子發(fā)生交換，故陰離子交換樹脂可用于糖液脫色[11]。凝膠型樹脂沒有毛細孔，僅在洗水潤漲后會在分子鏈接間形成微細孔，而大孔型樹脂內(nèi)部的孔隙多，表面積大，離子擴散速度快，約為凝膠型的10倍，較適合大分子離子的交換，國內(nèi)外制糖生產(chǎn)一般多采用大孔型陰離子樹脂進行脫色。研究表明[12-14]大孔強堿性陰離子交換樹脂D296對糖漿脫色率較高，對膠態(tài)物質(zhì)和色素的去除特別有效，且具有較好的再生特性，此外D201、D291和D293對糖漿脫色性能和再生效果也較好。

常用的苯乙烯系和丙烯酸系的陰離子交換樹脂都可用于糖液脫色，丙烯酸樹脂脫色能力強，吸附容量大，耐污染，容易再生；苯乙烯樹脂由于其芳香結(jié)構(gòu)使得在除去糖液中的芳香族有色物質(zhì)特別有效[5]，善于吸附糖液中的酚類色素[15]。賴鳳英等[11]用D290，上海714、763、703、705，美國IRA-900六種離子交換樹脂進行復(fù)篩糖漿脫色試驗，結(jié)果表明苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂脫色效果較丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂要好，但是苯乙烯型樹脂吸收芳香型色素后較難脫除，再生比較困難，生產(chǎn)上可選擇將兩種類型的樹脂串聯(lián)使用，先用丙烯酸系樹脂脫去大部分的色素物質(zhì)，再用苯乙烯系樹脂進行精脫色，從而達到較好的脫色效果和提高樹脂的使用壽命。

利用樹脂對色素物質(zhì)吸附的選擇性，可針對糖液中色素物質(zhì)的性質(zhì)選用不同的樹脂進行處理。如國產(chǎn)樹脂370#與290#形成的復(fù)床對還原糖堿性分解物色素去除率達到90%左右，但是對焦糖色素和還原糖與氨基酸縮合物（擬黑色素）的去除效果則不明顯，僅分別達到30%左右和13%左右[16]。吳雪輝等[14]利用D201樹脂對焦糖色素、葡萄糖堿性降解物以及類黑色素分別進行了脫色試驗，3種色素的除去規(guī)律為葡萄糖堿性降解物＞類黑色素＞焦糖色素，對于不帶電荷的焦糖色素，離子交換樹脂對其脫除效果不佳，而大孔吸附樹脂對不帶電荷的有機物吸附效果則較好，因此要達到較好的脫色效果，可根據(jù)待處理糖液中色素的性質(zhì)選用不同類型的樹脂或者采用復(fù)床的模式以達到最佳處理效果。

2.4大孔吸附樹脂脫色

大孔吸附樹脂是近代發(fā)展起來的一類多孔性、高交聯(lián)度的高分子聚合物，具有較大的表面積，吸附能力強，但交換離子的能力很小，甚至不交換，因其選擇性好、吸附速度快、解吸條件溫和、再生處理方便、使用周期長等優(yōu)點，目前多用于工業(yè)廢水處理、食品添加劑的分離精制、中草藥有效成分、維生素和抗菌素等的分離提純和化學(xué)制品的脫色、血液的凈化等方面，而且正被越來越多的領(lǐng)域所利用。我國的糖廠應(yīng)用大孔吸附樹脂處理糖漿，也已進入工業(yè)化應(yīng)用階段。研究結(jié)果表明[17-18]，國產(chǎn)ZGA451、1180大孔吸附樹脂對糖漿的脫色效果均優(yōu)于印度的TulsionADS700樹脂，65°Bx、6500IU色值的糖漿以2BV/h流速通過樹脂脫色率可達到58%以上，且以NaOH和NaCl為再生劑均可獲得較好的再生效果，多次再生后再生率仍能達到80%以上，較適合于糖漿脫色。離子交換樹脂對不帶電荷的焦糖色素脫色效果不太理想，趙毅等[19]用苯乙烯系大孔吸附樹脂SD300進行焦糖色素的吸附脫色試驗，結(jié)果表明采用粒徑30～60目的SD300大孔樹脂，在80℃的溫度下，對1.5°Bx的焦糖色素溶液的脫除率能達到60%左右，遠高于離子交換樹脂的13%。在實際生產(chǎn)中，糖液中的焦糖色素含量遠低于該濃度，實際脫色效果會更好，可彌補離子交換樹脂對焦糖色素脫除效果不明顯的缺陷。

2.5離子交換纖維脫色

離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型材料，被稱為21世紀功能材料，其基本特性與離子交換樹脂相同。離子交換纖維以合成纖維材料為基礎(chǔ)，通過特殊處理，使其具有離子交換功能[20]。離子交換纖維外觀為纖維狀，其活性基團分布在纖維的表面上，具有幾十倍于離子交換樹脂的比表面積，因此交換速度快、易再生、抗污染力強、對液體的流通阻力小且不易流失。

鄧瓊等[21]通過靜態(tài)試驗表明強堿性陰離子交換纖維在70℃的溫度下，10 min內(nèi)能使碳酸法清汁的脫色率達到96%以上，而相同條件下717樹脂30 min的脫色率僅能達到89%，其脫色率和脫色速率均遠遠大于離子交換樹脂。盧瓊等[22]在試驗中也得到了離子交換纖維脫色性能遠高于離子交換樹脂的結(jié)論，平均每克纖維能處理100 mL糖汁。將脫色前、后的清汁加熱至100℃，隨著時間的延長，清汁的吸光度逐漸增大，而脫色后清汁的吸光度增長緩慢，有色物質(zhì)的生成被抑制，色值增長慢，處理后的清汁具有很好的熱穩(wěn)定性，這對克服蔗汁蒸發(fā)濃縮過程中有色物質(zhì)的形成是非常重要的。

王秀霞等[20]以亞硫酸法清汁為試驗材料，對H103堿性陰離子交換樹脂和廣東生產(chǎn)的新型離子交換纖維的脫色性能進行了對比試驗，試驗結(jié)果表明離子交換纖維在脫色率和過濾通量方面都明顯高于離子交換樹脂，用NaCl再生后通量可恢復(fù)到93%，多次再生后再生率仍能達到93.68%。曾慶軒等[23]以亞硫酸法糖廠沉清汁和混清汁為實驗材料，用聚丙烯基強堿性陰離子交換纖維進行脫色試驗，試驗結(jié)果表明沉清汁在8 min時即達到交換平衡，而混清汁需到32 min才達到交換平衡，且沉清汁的脫色效果比混清汁要好很多，這是因為離子交換纖維的離子交換過程屬于一維擴散，離子交換過程在纖維表面進行，若清汁中的懸浮物覆蓋在纖維的表面，會阻止離子交換過程的進行，使脫色效能下降。要保證離子交換纖維的脫色效果和使用壽命，應(yīng)避免懸浮物特別是膠體的污染。試驗中使用半碳化PVA纖維對清汁進行預(yù)處理，處理后的清汁混濁度降低了83.25%，由于除去了其中的懸浮雜質(zhì)和膠體物質(zhì)，較好地解決了離子交換過程的堵塞問題。

2.6改性蔗渣纖維脫色

蔗渣是糖廠的主要副產(chǎn)物，含有豐富的植物纖維素，纖維素分子里有很多游離羥基，具有一定的吸附交換能力。對蔗渣纖維素進行改性，使蔗渣纖維帶上離子交換吸附功能基團，其吸附脫色效果會大大提高，可作為離子交換吸附脫色劑運用于糖液脫色。

孫瀟[24]將堿處理過的蔗渣與3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，使蔗渣纖維素引入季銨基基團，成為帶有季銨離子的陽離子纖維素，再與甲基丙烯酸反應(yīng)使蔗渣纖維又引入陰離子基團，從而成為既帶季銨離子又帶羧基的兩性蔗渣改性纖維素。在脫色試驗中陽離子蔗渣纖維對糖液的脫色效果優(yōu)于兩性蔗渣纖維素的脫色效果，對清汁的脫色率能夠達到63%，比活性炭的脫色率提高了30%，且吸附速度更快，清汁簡純度相應(yīng)大幅度提高，混濁度明顯降低，說明改性后的蔗渣纖維素除了能吸附色素，還能吸附清汁中的非糖分，對提高清汁質(zhì)量有較明顯的效果。相同的方法制得的改性蔗渣纖維對赤砂糖回溶糖漿的脫色率能達到40%，在實際生產(chǎn)中具有實用價值[25]。

柴博華等[26]通過環(huán)氧氯丙烷和乙二胺對蔗渣纖維進行改性，掃描電鏡分析表明經(jīng)過改性化學(xué)反應(yīng)后，纖維變得粗糙，纖維表面出現(xiàn)折痕，比表面積明顯增大，在最佳工藝條件下對赤砂糖溶液的脫色率可達到58.63%，循環(huán)再生9次后，再生率仍然能保持在85%以上。

劉細蓮等[27]以蔗渣纖維素為基體，將陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）接枝到基體上得到季銨型的強堿性陰離子交換纖維PGSB-N（CH3）+Cl-，通過對2%赤砂糖進行脫色試驗表明，該改性蔗渣纖維脫色性能與同類型商品化的離子交換纖維相近，脫色率達到68%，遠遠優(yōu)于強堿性201樹脂，且較容易再生，多次重復(fù)再生后脫色率基本保持在70%左右，顯現(xiàn)了良好的脫色性能。

蔗渣價格低廉，數(shù)量充足，是豐富的可再生資源，對蔗渣進行改性后作為離子交換吸附脫色劑，是實現(xiàn)對植物資源高附加值利用的重要途徑之一，用于制糖脫色具有較高使用價值和良好的應(yīng)用前景。

3　展望

目前我國食糖仍是以白砂糖為主，精糖的產(chǎn)量很少。隨著人民生活水平的提高，對消費品的質(zhì)量要求也逐漸提高，高品質(zhì)糖的需求量將會迅速增大，制糖業(yè)要生存和發(fā)展，技術(shù)更新已是大勢所趨。世界各國制糖工作者一直努力致力于蔗糖脫色方法、技術(shù)的研究、探索和創(chuàng)新，隨著近代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，更多高效的現(xiàn)代分離技術(shù)為蔗糖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了更多的選擇性，如膜分離技術(shù)、層析分離技術(shù)等已經(jīng)引起了科研工作者的關(guān)注，相信伴隨著脫色分離技術(shù)的逐步成熟并真正引入到制糖生產(chǎn)中來，通過開發(fā)液體糖漿、醫(yī)藥、糖果行業(yè)特種糖等不同行業(yè)需求的蔗糖產(chǎn)品，擴大蔗糖產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，為制糖產(chǎn)品向高值化、深加工和綜合利用新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供技術(shù)依托。

[1]霍漢鎮(zhèn).白糖是色澤與色素的問題[J].甘蔗糖業(yè)，1991（3）：35-40

[2]克拉克.制糖過程中糖品的色素和脫色[J].甘蔗糖業(yè)，1985（2）：1-26

[3]董愛軍，崔艷華，韓立文.現(xiàn)代分離技術(shù)在制糖工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國甜菜糖業(yè)，2008（3）：23-25

[4]無錫輕工業(yè)學(xué)院，華南工學(xué)院.甘蔗制糖工藝學(xué)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1987：365-369

[5]劉樹楷，鄭建仙.離子交換在制糖工業(yè)中應(yīng)用的最新進展（下）[J].中國甜菜糖業(yè)，1993（6）：41-50

[6]克拉克.當代的精煉糖工業(yè)（續(xù)）.甘蔗糖業(yè)，1985（3）：38-45

[7]丁衛(wèi)英，劉金鳳，徐琳，等.活性炭脫色糖液效果研究[J].農(nóng)產(chǎn)品加工·學(xué)刊，2009（3）：100-102

[8]霍漢鎮(zhèn)，譚必明.活性炭—高效的糖液脫色劑[J].廣西輕工業(yè)，2003（3）：16-19

[9]賴鳳英，林慶生，許喜林，等.活性炭對糖漿脫色效能的研究[J].中國甜菜糖業(yè)，1999（5）：2-4

[10]高浩其，戴桂珍.活性炭脫色的研究[J].化學(xué)世界，1985（11）：406-408

[11]賴鳳英，陳煥章，林福蘭.離子交換樹脂對糖漿脫色效能的評價[J].中國甜菜糖業(yè)，2000（2）：12-14

[12]岳金山.國產(chǎn)D296離子交換樹脂用于糖漿脫色[J].中國甜菜糖業(yè)，1997（2）：47-50

[13]黃祥彬，于淑娟，高大維，等.幾種離子交換樹脂用于糖漿脫色的比較研究[J].食品科學(xué)，2001，22（4）：11-13

[14]吳雪輝，郭祀遠，李琳，等.磁性陰離子交換樹脂對糖液的脫色效能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1999，27（6）：41-45

[15]霍漢鎮(zhèn).國內(nèi)外制造高品質(zhì)白糖和精制糖的主要工藝方法[J].廣西蔗糖，2004（3）：26-31

[16]賓學(xué)之.有關(guān)樹脂脫色幾個問題的探討[J].甜菜糖業(yè)，1981（6）：44-50

[17]何小維，秦慧民，于淑娟，等.四種樹脂糖漿脫色效果比較[J].中國甜菜糖業(yè)，2006（2）：20-22

[18]李苗苗，于淑娟，秦慧民，等.幾種大孔吸附樹脂糖漿脫色的性能比較[J].中國甜菜糖業(yè)，2007（2）：10-12

[19]趙毅，于淑娟，朱思明，等.大孔樹脂對制糖焦糖色素的吸附性能分析[J].甘蔗糖業(yè)，2013（2）：28-32

[20]王秀霞，黃健泉.離子交換纖維對蔗汁脫色的研究[J].廣西輕工業(yè)，2006，22（2）：16-18

[21]鄧瓊，馮長根，曾慶軒.離子交換纖維在碳法甘蔗糖汁脫色中的應(yīng)用[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2004，30（7）：12-16

[22]盧瓊，曾慶軒，馮長根.強堿性陰離子交換纖維在糖汁脫色中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工，2006，35（7）：494-503

[23]曾慶軒，鄧瓊，馮長根.離子交換纖維對亞硫酸法糖汁脫色性能研究[J].離子交換與吸附，2005，21（1）：40-46

[24]孫瀟.改性蔗渣纖維素的開發(fā)及在糖液中的應(yīng)用研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2006：1-81

[25]黃向陽，孫瀟.陽離子蔗渣改性纖維素在赤砂糖脫色中的應(yīng)用[J].廣西輕工業(yè)，2008（9）：9-10

[26]柴博華，趙振剛，扶雄.改性甘蔗渣吸附劑在糖液脫色中的應(yīng)用及其再生方法的研究[J].農(nóng)業(yè)機械，2013（5）：71-74

[27]劉細蓮，林日嘉，陳水挾.蔗渣基強堿性離子交換纖維的制備及其對糖液脫色的研究[J].材料研究與應(yīng)用，2010，4（4）：786-788

Advances in Method for Decolorization of Sugarcane Juice during Sugar Manufacturing

SHEN Shi-yan1,2,GUO Jia-wen1,2,CUI Jie1,2,ZHANG Yue-bin1*
(1.Sugarcane Research Institute,Yunnan Academy of Agricultural Scinences,Kaiyuan Yunnan 661699; 2.Engineering Technology Center of Sugarcane Industry in Yunnan Province,Kaiyuan 661699)

This article summarized the method for decolorization of sugarcane juice during sugar manufacturing and the advances in property and effect of decolorising agent.This will give a reference to the implement of new techniques for sugarcane juice decolorization during sugar manufacturing.

sugar manufacturing;sugarcane juice decolorization;research advances

TS244

院B

1007-2624（2015）05-0068-04

10.13570/j.cnki.scc.2015.05.025

2015-05-08

沈石妍（1968-），女，云南省建水縣人，高級工程師，主要從事甘蔗制糖深加工研究工作。Email：okmlshshy@sina.com

張躍彬（1969-），男，研究員，國家甘蔗產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系崗位科學(xué)家，從事甘蔗產(chǎn)業(yè)綜合技術(shù)研究。Email：ynzyb@sohu.com