高錳酸鉀法測定飼料中鈣的不確定度評定

■宋凡陳英

（重慶市畜牧科學(xué)研究院，重慶 402460）

1 材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 試劑

基準(zhǔn)草酸鈉、（0.05 mol/l）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、1+1鹽酸溶液、1+3硫酸溶液、1+1氨水溶液、(42 g/l)草酸銨水溶液、(1 g/l)甲基紅指示劑。

1.1.2 儀器

分析天平、粉碎機、箱式電阻爐、25 ml酸式滴定管、100 ml容量瓶、20 ml移液管。

1.2 方法

1.2.1 原理

根據(jù)GB/T6436—2002《飼料中鈣的測定》中高錳酸鉀法測定飼料中鈣含量。

原理：將試樣中有機物破壞，鈣變成溶于水的離子，用草酸銨定量沉淀，用高錳酸鉀法間接測定鈣含量。

1.2.2 樣品處理、測定

稱取試樣6.554 5 g于坩堝中，炭化，再放入箱式電阻爐于550℃下灼燒完全，加入鹽酸溶液(1+1)10 ml和濃硝酸數(shù)滴，小心煮沸，冷卻，轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶定容，搖勻，準(zhǔn)確移取20 ml試樣溶液于200 ml燒杯中，按標(biāo)準(zhǔn)方法處理、沉淀、滴定。最后通過計算得到樣品中的鈣含量。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：X——樣品中的鈣含量(%)；

V1——滴定試樣時所需標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀溶液體積(ml)；

V0——滴定空白時所需要標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀溶液體積(ml)；

C——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/l)；

V′——滴定時移取試樣分解液體積(ml)；

m——試樣質(zhì)量(g)；

0.02——與1.00 ml KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05 mol/l）相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜拟}的質(zhì)量。

根據(jù)JJF—2012測量不確定度評定與表示，各分量相互獨立，得出X的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度傳播率為：

3 不確定度分量來源分析

①試樣處理、滴定體積的不確定度；②高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度；③稱量樣品的不確定度；④總重復(fù)性的不確定度。

4 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

4.1 試樣處理、滴定體積的不確定度

4.1.1 100 ml容量瓶的不確定度(u1)

根據(jù)JJG196—2006《常用玻璃量器》，20℃時100 ml容量瓶的不確定度，根據(jù)JJF—2012測量不確定度評定與表示，測得其擴展不確定度：U1=0.05 ml，k=2。實驗時溫度為22℃，則△t=2℃，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4(1/℃)。按95%置信概率，k=2。u(Vt)=2.1×10-4×100×2=0.042 0，標(biāo)準(zhǔn)偏差(k=2)：=0.021 0。

4.1.2 20 ml移液管的不確定度(u2)

20℃時20 ml單標(biāo)移液管的不確定度，根據(jù)JJF-2012測量不確定度評定與表示，測得其擴展不確定度：U2=0.010 ml，k=2。實驗時溫度為22℃，則△t=2℃，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4(1/℃)。按95%置信概率，k=2。u(Vt)=2.1×10_4×20×2=0.008 40，標(biāo)準(zhǔn)偏差(k=2)：=0.004 20。

4.1.3 25 ml酸式滴定管的不確定度(u3)

對于25 ml酸式滴定管，計量法規(guī)定的準(zhǔn)確性典型數(shù)值為±0.02 ml，設(shè)為矩形分布，k=，滴定體積的相對不確定度u3=0.02//25=4.6×10-4。

4.1.4 試樣處理、滴定體積的不確定度

4.2 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

按GB/T601—2002標(biāo)準(zhǔn)中4.12要求配制、標(biāo)定0.05 mol/l的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)定試驗在室溫可控的實驗室進行操作(T=20℃)。

使用電子天平，查天平證書，該天平最大允許誤差±0.5 mg，四角誤差±0.1 mg，重復(fù)性誤差±1.0 mg，按正態(tài)分布考慮，k=3，稱樣量約為0.1 g，則：

4.2.3.1 滴定管校準(zhǔn)誤差的影響

25 ml滴定管校準(zhǔn)證書給出的校準(zhǔn)誤差為0.02 ml，按三角形分布考慮，k=則：0.008 2 ml。

4.2.3.2 實際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致的影響

設(shè)溫度變化為±5 ℃，膨脹系數(shù)α=2.1×10-4/℃，滴定體積約為20 ml，按矩形分布考慮，k=，則：

從最新的IUPAC原子量表查得Na2C2O4各組成元素的原子量及其不確定度如表1：

表1 Na2C2O4組成元素的原子量及其不確定度

4.2.5 ur(REP)

表2為8次重復(fù)標(biāo)定的結(jié)果。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果（n=8）（mol/l）

4.3 稱量樣品的不確定度

稱量樣品的電子天平最大允許誤差±0.5 mg，四角誤差±0.1 mg，重復(fù)性誤差±1.0 mg，按正態(tài)分布考慮，k=3，稱樣量為6.554 5 g，則：

4.4 總重復(fù)性的不確定度

8次鈣測定的結(jié)果，測定覆蓋本方法的全過程，即始于稱量、處理至滴定，具體見表3。

表3 鈣測定結(jié)果(n=8，%)

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴展不確定度

取包含因子k=2(置信概率95%)，則：u=2×u(X)=2×0.011%=0.022%。

7 結(jié)論

不確定度的評定可以判斷出哪些分量對總不確定度的貢獻突出，故可以對該分量采取措施，降低總不確定度。根據(jù)GB/T6436—2002《飼料中鈣的測定》中高錳酸鉀法測定飼料中鈣含量的測量不確定度進行評定。根據(jù)JJFl059—2012測量不確定度評定和表示的要求，分析了該測量過程的測量不確定度來源，建立數(shù)學(xué)模型，對測量不確定度的各個分量進行計算，最后合成求出標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。該法測定飼料中鈣含量為0.856 2%時，其擴展不確定度為0.022%。影響鈣含量測量結(jié)果不確定度的最大因素是高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，其次是試樣處理、滴定體積的不確定度。

（參考文獻若干篇，刊略，需者可函索）