頂空固相微萃取-氣相色譜法測定N,N-二甲基羥胺

王 瑋，吳繼宗，鄧惟勤，陶苗苗，談樹蘋

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

頂空固相微萃取-氣相色譜法
測定N,N-二甲基羥胺

王 瑋，吳繼宗，鄧惟勤，陶苗苗，談樹蘋

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

建立了頂空固相微萃取-氣相色譜測定N,N-二甲基羥胺(DMHAN)的分析方法。采用65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)進行萃取，考察了萃取時間、萃取溫度、溶液pH值、頂空體積及解吸時間等因素的影響，確定了頂空固相微萃取-氣相色譜分析DMHAN的最佳實驗條件。DMHAN濃度在1.65～49.4 mmol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(r=0.997 3)，當(dāng)濃度為8.24 mmol/L時相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%(n=5)，檢出限為4.67×10-2mmol/L，重加回收率為96.1%～103%。該方法操作簡單、穩(wěn)定，適合后處理料液中DMHAN的測定。

N,N-二甲基羥胺；頂空固相微萃?。粴庀嗌V法

在現(xiàn)代Purex流程的發(fā)展中, 隨著核燃料燃耗的加深及對廢物最小化的要求, 新型無鹽還原劑的研究成為改善流程的一個重要方向[1]。N,N-二甲基羥胺(DMHAN)比傳統(tǒng)的無鹽還原劑羥胺還原速率快，反應(yīng)完全[2], 近年來其研究和應(yīng)用備受重視。

目前，工藝中主要采用氧化還原-間接分光光度法[3]分析DMHAN，然而由于后處理料液中同時存在甲基肼、甲酸、甲醛等還原性組分[4]會干擾DMHAN的測定。李高亮等[5]采用氣相色譜法分析DMHAN，該方法采用液體直接進樣。由于后處理料液多為硝酸溶液，為了避免損壞色譜柱，須采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品pH至略大于7；對于含钚樣品測定時，首先要用N，N，N′，N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)萃取出钚。萃取钚的操作步驟繁瑣，消耗較多有機溶劑的同時會產(chǎn)生更多放射性廢液。因此，需要建立一個更加簡單有效測定DMHAN的方法。

固相微萃取(SPME)技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術(shù)，具有操作簡單，無需使用有機溶劑，適用于直接采集揮發(fā)性和半揮發(fā)性的物質(zhì)，萃取樣品后可直接色譜進樣等優(yōu)點[6]。由于DMHAN屬于半揮發(fā)性物質(zhì)，可把固相微萃取技術(shù)用于DMHAN的分析，將固相微萃取頭置于樣品上部空間(頂空方式)進行萃取，可以排除樣品基體對測定的干擾和儀器沾污。本工作擬建立頂空固相微萃取-氣相色譜測定DMHAN的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

N,N-二甲基羥胺鹽酸鹽，純度99%，美國西格瑪公司；5.4 mol/LN,N-二甲基羥胺的水溶液，純度大于99%，中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所；無水碳酸鈉、硝酸均為分析純，北京化學(xué)試劑二廠。

GC-2010PLUS型氣相色譜儀，日本島津公司；GH-300型超純氫氣發(fā)生器，北京中興匯利科技發(fā)展有限公司；WYB-2型靜音無油空氣泵，北京中亞氣體儀器研究所；凹槽式加熱器(23 mm×75 mm，20 mL頂空瓶專用)，上海賽鷺鑫分析技術(shù)有限公司；SPME裝置(裝置示于圖1，包括一個萃取手柄，PDMS/DVB萃取頭)，Supelco公司；20 mL頂空進樣瓶(23 mm×75 mm)，鋁蓋+硅膠墊(配20 mL頂空瓶)，壓蓋器、啟蓋器，Thermo Fisher公司；Seven Multi 多功能pH計、ML204/02型電子天平(精度0.1 mg)，METTLER TOLEDO公司。

1——推桿(Plunger)，2——手柄筒((Barrel),3——Z型槽(“Z” slot)，4——支撐推桿旋鈕(Plunger retaining screw)，5——透視窗口(Viewing window)6——可調(diào)節(jié)深度計(Adjustable needle guide)7——SPME萃取頭(SPME fiber)8——穿孔針(Septum-piercing needle)9——纖維連接管(Fiber-attachment needle)10——涂層石英纖維(Coated SPME fused silica fiber)圖1 固相微萃取裝置Fig.1 SPME device

1.2 實驗方法

圖2 頂空固相微萃取操作步驟Fig.2 Operating steps of HS-SPME

將待測樣品置于20 mL頂空瓶中，根據(jù)需要加入試劑調(diào)節(jié)溶液pH，或加入去離子水稀釋待測樣品后，將頂空瓶密封，插入SPME萃取頭于頂空體積中，流程示于圖2。在一定溫度下， SPME萃取頭的表面涂層對氣相中各組分進行選擇性吸附，DMHAN在萃取頭表面富集，經(jīng)過一定時間，DMHAN的含量將在液相、氣相和固相(SPME萃取涂層)三相中達到平衡[7]。最后將SPME萃取頭取出，插入氣相色譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

2.1.1 進樣口溫度 采用固相微萃取進樣時，既要保證萃取頭上吸附的待測物在氣相色譜儀的進樣口能夠快速、完全地解吸下來，又要避免因溫度過高造成待測物分解，進樣口溫度(即待測物從萃取頭上解吸下來的溫度)是關(guān)鍵的色譜條件?？疾炝诉M樣口溫度分別為130、150、180、200、235 ℃時，DMHAN的熱解吸情況。當(dāng)進樣口溫度高于180 ℃時，色譜圖上出現(xiàn)峰面積較大的雜峰；而當(dāng)進樣口溫度降到130 ℃時，雜峰消失。因此本實驗采用較低溫度進行熱解吸。這是由于DMHAN的沸點并不高，采用較低的進樣口溫度就可以保證萃取頭上吸附的待測物熱解吸完全。為了驗證萃取頭上是否有殘留，不改變其它操作條件的前提下將進樣口溫度升至235 ℃，把實驗后的SPME萃取頭插入進樣口熱解吸進樣分析，沒有色譜峰出現(xiàn)，說明130 ℃可以保證熱解吸完全。最終，進樣口溫度定為130 ℃，在此溫度下熱解吸既可以保證DMHAN峰形較好，也能夠完全解吸無殘留。

2.1.2 柱溫 由于DMHAN極性較強，本工作選擇強極性的FFAP毛細(xì)管柱對其及其它可揮發(fā)性組分進行分離。柱溫設(shè)為文獻[5]中的120 ℃時，DMHAN出峰較快，保留時間為1.49 min，但樣品中共存的甲醇、乙醇與其保留時間相同，無法分析。實驗中逐步將柱溫從120 ℃降到90 ℃后可以實現(xiàn)DMHAN與甲醇、乙醇等完全分離。因此，選擇柱溫90 ℃分析DMHAN。

綜上所述，分析DMHAN的色譜條件確定為：FFAP毛細(xì)管柱(內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱長30 m)；載氣為氮氣，線速率21 cm/s；分流進樣，分流比15∶1；進樣口溫度130 ℃，柱溫90 ℃；FID檢測器溫度150 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min。在選定的色譜條件下，分析DMHAN與甲醇、乙醇、甲酸、甲胺、甲醛、甲基肼的混合溶液，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，樣品中只有甲醇、乙醇、DMHAN出峰，保留時間分別為2.75、2.83、3.28 min, 甲醇、乙醇與DMHAN的色譜峰分離較好, 不會影響其定性定量分析。

圖3 N,N-二甲基羥胺與甲醇、乙醇、甲酸、甲胺、甲醛、甲基肼混合溶液的色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of mixture of DMHAN, methanol, ethanol, methanoic acid, methylamine, formaldehyde, monomethylhydrazine

2.2 頂空固相微萃取條件選擇

比較了65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)涂層和85 μm聚丙烯酸酯(PA)涂層對N,N-二甲基羥胺的萃取效果，實驗結(jié)果表明：PDMS/DVB涂層對N,N-二甲基羥胺萃取效果好，而PA萃取涂層無法萃取N,N-二甲基羥胺。由于PDMS/DVB涂層對胺類化合物的吸附和解吸的效率較高[8]，因此本實驗選用65 μm PDMS/DVB萃取頭。

2.2.1 萃取時間 取5 mL 12.0 mmol/L的N,N-二甲基羥胺水溶液加入到20 mL頂空瓶中，密封后放入預(yù)熱溫度為25 ℃(室溫10 ℃)的加熱器凹槽中，按照頂空固相微萃取操作步驟測定5次，考察不同萃取時間10、20、30、40、50 min對N,N-二甲基羥胺峰面積的影響。結(jié)果示于圖4。由圖4可知：在起始階段，DMHAN峰面積隨頂空固相微萃取時間的延長迅速增加；當(dāng)萃取時間達到20 min后，DMHAN峰面積趨于不變。因此，本實驗應(yīng)選擇萃取時間為20 min。

圖4 萃取時間的影響Fig.4 Effect of extraction time

2.2.2 萃取溫度 由2.2.1節(jié)可知：萃取溫度為25 ℃時，萃取時間為20 min，DMHAN即可在SPME萃取涂層上達到吸附平衡。升高溫度不僅可以促進DMHAN逸出，提高其在氣相中的濃度，而且加快了傳質(zhì)，有利于縮短平衡時間；但溫度過高可能會導(dǎo)致DMHAN穩(wěn)定性和其在萃取涂層上分配系數(shù)的降低。取12.0 mmol/L的N,N-二甲基羥胺水溶液5 mL于20 mL頂空瓶中密封，分別在20、25、30、40、50、60 ℃下萃取，選用65 μm的PDMS/DVB萃取頭頂空萃取20 min后熱解吸進樣，考察萃取溫度對萃取效果的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：N,N-二甲基羥胺的峰面積在20～40 ℃隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度高于40 ℃時峰面積趨于不變；當(dāng)溫度高于40 ℃時，N,N-二甲基羥胺色譜峰峰形隨溫度升高而變差，并出現(xiàn)峰面積較大的未知峰。故本實驗選擇最佳萃取溫度為40 ℃。

圖5 萃取溫度的影響Fig.5 Effect of extraction temperature

2.2.3 樣品溶液的pH值 硝酸體系中的N,N-二甲基羥胺以硝酸鹽的形式存在，加入過量飽和碳酸鈉溶液與樣品中的硝酸反應(yīng)可以提高其揮發(fā)性?？疾炝瞬煌琾H值條件下65 μm PDMS/DVB涂層對N,N-二甲基羥胺的萃取效果，結(jié)果列入表1。由表1可知：隨著溶液的pH值增大，色譜測定峰面積增大，說明有更多的N,N-二甲基羥胺揮發(fā)到頂空體系。過量飽和碳酸鈉溶液可調(diào)節(jié)待測樣品溶液pH至10.3～10.5，此時N,N-二甲基羥胺的峰面積最大。而且使用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，操作簡單方便，可維持每次測定所調(diào)節(jié)的pH值基本相同。因此，本實驗選擇加入過量飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值。

2.2.4 頂空體積 頂空瓶中樣品與樣品上方的氣體體積的比值(相比)是影響頂空分析靈敏度的關(guān)鍵因素[9]。本實驗選用20 mL頂空瓶，在以上已經(jīng)確定的實驗條件下，分別考察了樣品溶液為2.5、5 mL和10 mL時12.0 mmol/L的N,N-二甲基羥胺萃取效果的變化(3份樣品待測物實際濃度相同，只改變待測樣品的體積)，得到實驗結(jié)果列入表2。由表2可知：隨著頂空瓶中樣品體積的增加即相比的增加，頂空體積中待測物濃度增大，N,N-二甲基羥胺的峰面積逐步提高。但是兼顧到后處理體系中的樣品具有一定的放射性、基體組成復(fù)雜，把每次分析樣品的體積定為5 mL既可以滿足方法靈敏度的要求，又利于節(jié)約試劑和減少廢液。因此，最終選定使用20 mL頂空瓶測定時，樣品體積為5 mL。

表1 pH值的影響Table 1 Effect of pH

表2 頂空體積的影響Table 2 Effect of headspace volume

2.2.5 解吸時間 本實驗在氣相色譜儀進樣口溫度為130 ℃ 下熱解吸進樣, 若解吸時間過短有可能解吸不完全，殘留的待測物會影響下一次的分析?？疾炝私馕鼤r間為1、2、3、4 min的解吸情況，結(jié)果表明：N,N-二甲基羥胺3 min即可解吸完全。因此選擇解吸時間為3 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

準(zhǔn)確吸取適量N,N-二甲基羥胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制濃度分別為1.65、4.12、8.24、16.5、24.7、33.0、49.4 mmol/L 的N,N-二甲基羥胺系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述已優(yōu)化的頂空固相微萃取條件下，按2.1.2節(jié)的色譜條件測定N,N-二甲基羥胺色譜峰面積，繪制其濃度c與色譜峰面積A的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線示于圖6。由圖6可知：N,N-二甲基羥胺濃度在1.65～49.4 mmol/L線性良好，回歸方程為y=3 297.9x+8 805.9，相關(guān)系數(shù)r=0.997 3。在2.1.2節(jié)色譜條件下測定N,N-二甲基羥胺，記錄基線噪聲，按3倍基線噪聲相當(dāng)?shù)牧坑嬎愕贸鯪,N-二甲基羥胺的檢出限為4.67×10-2mmol/L。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度

DMHAN還原反萃Pu時，1BP中钚質(zhì)量濃度約為 5 g/L、ρ(U)≈2.5 g/L，按照1BP中N,N-二甲基羥胺的濃度標(biāo)準(zhǔn)，需要將樣品稀釋20倍后測定，即钚約為 0.25 g/L，鈾約為 0.125 g/L，使用硝酸亞鈰、硝酸鈾酰模擬代替后處理料液中的钚和鈾，在每份待測樣品中添加鈰0.25 g/L、鈾0.125 g/L。配制8.24 mmol/LN,N-二甲基羥胺待測樣品共5份，按已優(yōu)化的條件進行頂空固相微萃取和色譜測定，記錄N,N-二甲基羥胺色譜峰面積，應(yīng)用回歸方程計算樣品中N,N-二甲基羥胺濃度，計算sr值，結(jié)果列入表3。

圖6 DMHAN峰面積與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 DMHAN correction curve of peak area to concentration

表3 方法的精密度Table 3 Results of precision test

另取3份濃度為8.24 mmol/L的N,N-二甲基羥胺待測樣品溶液(維持待測樣品體積為5 mL時的實際濃度)，添加4.12 mmol/L(待測樣品體積為5 mL時的實際添加濃度)的N,N-二甲基羥胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到回收率的實驗結(jié)果列入表4。由表3、4可知：當(dāng)N,N-二甲基羥胺濃度為8.24 mmol/L時，重復(fù)測定5次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%；N,N-二甲基羥胺的重加回收率在96.1%～103%。

表4 方法的回收率Table 4 Results of recovery test

在我國先進后處理流程中，1BP中N,N-二甲基羥胺濃度約為0.075～0.08 mol/L，使用此方法時，將待測樣品稀釋20倍，即取樣0.25 mL，加入飽和碳酸鈉溶液1 mL，再加入3.75 mL去離子水后測定。對于其它工藝樣品也可以通過稀釋或減少取樣量，使分析結(jié)果落入此方法的線性范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

頂空固相微萃取氣相色譜分析N,N-二甲基羥胺，樣品用量少，操作簡單、穩(wěn)定。在已優(yōu)化的頂空固相微萃取和氣相色譜條件下測定N,N-二甲基羥胺，濃度在1.65～49.4 mmol/L 之間線性良好(r=0.997 3)；當(dāng)濃度為8.24 mmol/L時，重復(fù)測定5次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，檢出限為4.67×10-2mmol/L ，重加回收率為96.1%～103%，能夠滿足后處理料液中N,N-二甲基羥胺分析的要求。

[1] 肖松濤，歐陽應(yīng)根.間接分光光度法測定單甲基肼、二甲基羥胺[R].中國核科技報告，2008(1)：68-72.

[2] 何輝，胡景炘，張先業(yè)，等.N,N-二甲基羥胺對Pu(Ⅳ)的還原反萃和相應(yīng)的計算機模型[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2001，23(2)：65-71.

[3] 李傳博，劉金平，晏太紅，等.Purex流程中二甲基羥胺與甲基肼的分析[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2011,33(5):268-273.

[4] 陳輝.N,N-二甲基羥胺、甲基肼輻解行為和機理研究[D].北京：中國原子能科學(xué)研究院,2010.

[5] 李高亮，何輝，陳輝，等.N,N-二甲基羥胺的氣相色譜分析[J].化學(xué)試劑,2008,30(7)：515-516；549.

[6] 傅若農(nóng).固相微萃取(SPME)的演變和現(xiàn)狀[J].化學(xué)試劑,2008,30(1)：13-22.

[7] 荊瑞俊，李英，李永芳，等.頂空固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用法測定工業(yè)廢水中的致癌芳香胺[J].光譜實驗室,2012,29(2)：1141-1144.

[8] Zander A, Bishop A G, Prenzler P D. A solid phase microextraction method to fingerprint dissolved organic carbon released from Eucalyptus camaldulensis (Dehnh.)(River Red Gum) leaves[J]. Anal Chim Acta, 2005, 530(2): 325-333.

[9] 王立，汪正范編著.色譜分析樣品處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Determination ofN,N-Dimethylhydroxylamine by Headspace Solid-Phase Micro-Extraction and Gas Chromatography

WANG Wei, WU Ji-zong, DENG Wei-qin, TAO Miao-miao, TAN Shu-ping

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

A method for the determination ofN,N-dimethylhydroxylamine(DMHAN) has been established by coupling headspace solid-phase micro-extraction (HS-SPME) with gas chromatography(GC). The 65 μm PDMS/DVB coating was selected for micro-extractor. The extraction conditions, such as extraction time, extraction temperature, solution acidity, headspace volume and desorption time were discussed and optimized. The linear range of DMHAN was 1.65-49.4 mmol/L (r=0.997 3). The relative standard deviation was 2.1% (n=5). The detection limit is 4.67×10-2mmol/L. The recoveries are from 96.1% to 103%. This method is simple, stable and suitable for the determination of DMHAN in the process solution of spent fuel reprocessing.

N,N-dimethylhydroxylamine; headspace solid-phase micro-extraction; gas chromatography

2014-06-16；

2014-07-18

王 瑋(1987—)，河北滄州人，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)

TL283

A

0253-9950(2015)06-0441-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0441