發(fā)電廠在線pH表準(zhǔn)確度的一種檢驗(yàn)方法

劉 偉，顧 雷

(1.貴州電力試驗(yàn)研究院化環(huán)所，貴州貴陽 550002;2.南京華天科技發(fā)展有限公司研發(fā)部，江蘇南京 210019)

在發(fā)電廠中，為了防止熱力設(shè)備水汽系統(tǒng)中鋼和銅的腐蝕，通常采用加氨(或有機(jī)胺)的方法調(diào)節(jié)給水的pH值，輔助添加少量的除氧劑(如聯(lián)胺)，或進(jìn)行加氧處理.將 pH值控制在8.8～9.3(有銅系統(tǒng))或9.0 ～9.6(無銅系統(tǒng))范圍內(nèi)，使熱力設(shè)備金屬保持較低的腐蝕速率.一旦pH值超出此范圍，則水汽系統(tǒng)中鋼和銅的腐蝕速率將顯著加快.[1-3]因此，保證pH表測(cè)量的準(zhǔn)確性，將水汽系統(tǒng)的pH值控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，對(duì)保證發(fā)電機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要作用.

發(fā)電廠的水質(zhì)屬于低電導(dǎo)水樣，其pH值的測(cè)量會(huì)受到各種純水因素的影響，特別是流動(dòng)電位和液接電位的影響.[4-6]由于常規(guī)檢驗(yàn)方法所用的緩沖溶液為高電導(dǎo)溶液，不能檢驗(yàn)出低電導(dǎo)水樣中各種純水干擾因素的影響，故無法對(duì)在線pH表進(jìn)行完整的準(zhǔn)確度檢驗(yàn).[3]本文闡述了一種低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)pH水樣的產(chǎn)生方法，并以此方法進(jìn)行電廠在線pH表準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，取得了良好的效果．

1 檢驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

1．1 流程設(shè)計(jì)

檢驗(yàn)流程圖如圖1所示．水樣經(jīng)過混樹脂柱去除雜質(zhì)后達(dá)到一級(jí)試劑水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)．微量注射泵將堿化劑動(dòng)態(tài)連續(xù)加入，與流動(dòng)的一級(jí)試劑水混合，稀釋成低電導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)水樣．低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)水樣經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)表傳感器流通池后測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)的pH值，然后進(jìn)入被檢表傳感器流通池，被檢表讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)pH值的差值即為被檢儀表的整機(jī)工作誤差．通過調(diào)整微量注射泵的流量，可得到不同pH值的低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)水樣．

圖1 檢驗(yàn)流程示意

裝置產(chǎn)生的低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)水樣，其電導(dǎo)率控制在被檢儀表運(yùn)行期間所監(jiān)測(cè)水樣的電導(dǎo)率范圍內(nèi)，這樣被檢儀表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)水樣時(shí)產(chǎn)生的純水干擾因素與實(shí)際運(yùn)行水樣相似．

標(biāo)準(zhǔn)表采用電導(dǎo)率表，通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)水樣的電導(dǎo)率值計(jì)算出 pH值，此方法符合 ASTM，VGB，DL/T 等標(biāo)準(zhǔn)［4-6］的相關(guān)規(guī)定．

1．2 堿化劑的選擇及低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)水樣電導(dǎo)率與pH值的換算關(guān)系

選擇乙醇鈉/乙醇溶液作為堿化劑，濃度為0．05 moL/L．該溶液的優(yōu)點(diǎn)是性能穩(wěn)定，不像氨水易揮發(fā)而發(fā)生濃度變化，也不像氫氧化鈉容易吸收空氣中的CO2而變質(zhì)．

乙醇鈉/乙醇溶液加入水中生成氫氧化鈉:

對(duì)于含有微量氫氧化鈉為堿化劑的純水，若基體水質(zhì)純度足夠高，水樣的電導(dǎo)率基本來源于氫氧化鈉的貢獻(xiàn)，水樣中所含雜質(zhì)離子的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)非常少．

根據(jù)VGB標(biāo)準(zhǔn)，水樣電導(dǎo)率與pH值的換算關(guān)系為:［5］

式中:C——水樣的電導(dǎo)率，μS/cm．

上述關(guān)系式也可通過推導(dǎo)得出．氫氧化鈉在水中完全電離為Na+和OH－．在無限稀釋的情況下，Na+的摩爾導(dǎo)電率為 50．1 ×103μS/cm，OH－的摩爾導(dǎo)電率為 198．6 ×103μS/cm．［7］則低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)水樣的電導(dǎo)率與pH值的換算關(guān)系為:

電導(dǎo)率表不采用常規(guī)的電位法測(cè)量原理，不存在液接電位、流動(dòng)電位等純水干擾因素的影響，測(cè)量精度很高，例如本裝置所用的 Honeywell UDA2182電導(dǎo)率表，準(zhǔn)確度可達(dá) ±0．5%．因此，通過測(cè)量電導(dǎo)率計(jì)算pH值的方法具有很高的準(zhǔn)確度，誤差可在 ±0．01 以內(nèi)．［8］

電導(dǎo)率表幾乎無漂移，出廠校驗(yàn)后，日常使用中不需要校驗(yàn)，可保證長期的穩(wěn)定性．

1．3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備的選擇

混樹脂采用ROHM HAAS的IRN160核級(jí)混樹脂．

標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率表采用 Honeywell的 UDA2182-CC1分析儀和04973-X01電極，電極常數(shù)為0．1 cm－1，測(cè)量范圍為 0 ～20 μS/cm，內(nèi)置非線性溫度補(bǔ)償曲線，符合《ASTM D1125-14 Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Water》［4］中對(duì)低電導(dǎo)率表的要求．儀表送檢計(jì)量部門檢驗(yàn)誤差為±0．24%．

比對(duì)pH表采用Honeywell的UDA2182-pH1分析儀和HPW7000高純水 pH電極系統(tǒng)．HPW7000為分體式電極，帶溶液接地，參比電極為流動(dòng)的雙液接結(jié)構(gòu)，符合《ASTM D D5128-14 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》［4］中對(duì)高純水 pH分析儀的要求，可減小純水因素對(duì)pH值測(cè)量造成的誤差．

微量注射泵采用Thermo ORION的15DC20動(dòng)態(tài)校驗(yàn)泵，可連續(xù)穩(wěn)定地將堿化劑加入到流路系統(tǒng)中，且加入速度可調(diào).

2 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

2.1 比對(duì)pH表的校準(zhǔn)

pH表采用pH值為6.86和9.18的緩沖溶液進(jìn)行檢查性校準(zhǔn)，校準(zhǔn)的斜率為 97.8%，符合《DL/T 677—2009發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》[3]中斜率大于90%的要求.

圖2為比對(duì)pH表準(zhǔn)確性校驗(yàn)示意圖.按照《DLT 1201—2013低電導(dǎo)率水pH在線測(cè)量方法》中的規(guī)定，[7]對(duì)比對(duì)pH表進(jìn)行準(zhǔn)確性校準(zhǔn).采用發(fā)電廠汽水集中取樣系統(tǒng)的給水(含氨純水)為標(biāo)準(zhǔn)水樣，根據(jù)水樣的電導(dǎo)率計(jì)算出水樣的理論pH值，并控制水樣流量為150 mL/min.采用檢驗(yàn)合格的在線電導(dǎo)率表為標(biāo)準(zhǔn)表，電極常數(shù)為0.1 cm－1，比對(duì)pH表和標(biāo)準(zhǔn)表的溫度補(bǔ)償類型均為NH3(含氨純水).按照說明書調(diào)整比對(duì)pH表，使pH表的顯示值與標(biāo)準(zhǔn)表的計(jì)算值一致.

圖2 比對(duì)pH表準(zhǔn)確性校驗(yàn)示意

2.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照?qǐng)D1連好設(shè)備和管路，水樣采用發(fā)電廠汽水集中取樣系統(tǒng)的給水，標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償選擇NaCl(非線性補(bǔ)償，中性鹽)，水樣連續(xù)通入，直至電導(dǎo)率表讀數(shù)降為0.058 μS/cm，接近理論純水的電導(dǎo)率，此時(shí)水質(zhì)近乎無雜質(zhì).

將標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率表和比對(duì)pH表的溫度補(bǔ)償均設(shè)為堿性，堿化劑為0.05 moL/L的乙醇鈉/乙醇溶液，利用注射泵將堿化劑注入流路中.調(diào)節(jié)注射泵的流速，得到不同pH值的低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)水樣.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.由表1可知，比對(duì)pH表整機(jī)誤差最大為0.02，符合《DL/T677—2009發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》中pH整機(jī)誤差絕對(duì)值小于0.05 的要求.

表1 不同電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)水樣的pH表測(cè)量結(jié)果和誤差

2.3 堿化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將新配制的和已放置一個(gè)月的0.05 moL/L乙醇鈉/乙醇溶液堿化劑，在相同狀況下進(jìn)行對(duì)比測(cè)試.實(shí)驗(yàn)仍采用圖1所示的裝置，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示.

表2 乙醇鈉/乙醇溶液堿化劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

由表2可知，利用放置前后的堿化劑進(jìn)行測(cè)試，產(chǎn)生的低電導(dǎo)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率幾乎沒有差別，這說明標(biāo)準(zhǔn)溶液中離子的種類和濃度幾乎沒有變化，堿化劑具有很好的穩(wěn)定性.

3 結(jié)語

本文的低電導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)pH水樣產(chǎn)生裝置的堿化劑采用乙醇鈉/乙醇溶液，檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性達(dá)到了《DL/T 677—2009發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》的要求，并且克服了常規(guī)堿化劑在穩(wěn)定性方面的缺陷.采用該方法檢驗(yàn)發(fā)電廠的pH表，可以準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)儀表的誤差并加以修正，提高了儀表的準(zhǔn)確度和可靠性，對(duì)于設(shè)備防腐及安全生產(chǎn)具有重要意義.

[1]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會(huì).DL/T 805.4—2004 火電廠汽水化學(xué)導(dǎo)則[S].北京:中國電力出版社，2005.

[2]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會(huì).DL/T 5068—2006 火力發(fā)電廠化學(xué)設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)程[S].北京:中國電力出版社，2006.

[3]中華人民共和國國家能源局.DL/T 677—2009 發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程[S].北京:中國電力出版社，2009.

[4]ASTM International. D5128-14 standard test methods for pH measurement of water of low conductivity[S].West Conshohocken，PA，2014.

[5]VGB-R 450 Le.68bar以上蒸汽動(dòng)力設(shè)備給水、爐水、蒸汽導(dǎo)則[S].德國，1995.

[6]中華人民共和國國家能源局.DL/T 1201—2013 低電導(dǎo)率水PH在線測(cè)量方法[S].北京:中國電力出版社，2013.

[7]傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué)[M].第5版.北京:高等教育出版社，2006:39-71.

[8]劉瑋，曹杰玉.提高電廠高純水 pH值測(cè)量準(zhǔn)確度的研究[J].中國電力，2006(10):80-83.