金屬眼鏡架中鎳釋放量檢測(cè)及對(duì)人體危害性評(píng)估

呂翔 周素珍 嚴(yán)吉/文

1. 金屬眼鏡架中鎳存在現(xiàn)狀

我國(guó)作為世界上最大的眼鏡生產(chǎn)、出口和消費(fèi)國(guó)，眼鏡消費(fèi)者約有8億人。人們?nèi)粘Ｅ宕鞯难坨R產(chǎn)品都有一個(gè)重要的組成部分——金屬眼鏡架。

金屬眼鏡架在佩戴過(guò)程中經(jīng)常會(huì)接觸汗液，因此需要具有良好的耐腐蝕性能。要獲得良好的耐腐蝕性能，往往會(huì)添加鎳，使合金具有良好的強(qiáng)度、塑形、韌性和優(yōu)良的冷、熱加工、焊接等性能。同時(shí)，金屬眼鏡架表面的鎳鍍層可提高鏡架的美觀(guān)度。

但鎳是一種容易導(dǎo)致皮膚接觸性過(guò)敏的重金屬元素，醫(yī)學(xué)證明，長(zhǎng)期接觸含鎳物品會(huì)引起皮膚過(guò)敏甚至致癌。眼鏡架的鎳析出量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致人體健康受損。在與人體接觸時(shí)，鎳離子可以通過(guò)毛孔和皮脂腺滲透到皮膚內(nèi)，引起皮膚過(guò)敏發(fā)炎，其臨床表現(xiàn)為皮炎和濕疹。鎳過(guò)敏性皮炎臨床表現(xiàn)為瘙癢、丘疹性或丘疹水皰性的皮炎，伴有苔蘚化，嚴(yán)重的可導(dǎo)致皮膚潰爛[1]。

2. 國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬眼鏡架鎳析出限量規(guī)定的現(xiàn)狀

目前國(guó)際上與眼鏡架鎳析出及抗腐蝕性有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)：國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 12870-2012《眼科光學(xué)-眼鏡架-基本要求和試驗(yàn)方法》[2]規(guī)定了眼鏡架鎳析出量的限值為0.5g/cm2/week；國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TS 24348《眼鏡架—對(duì)金屬和合金鏡架的模擬佩戴以及鎳析出量的檢測(cè)方法》[3]于2007年正式頒布。

測(cè)試方法主要通過(guò)所有正常條件下，長(zhǎng)期直接與皮膚接觸的有效釋放速率評(píng)估，即被測(cè)試鎳釋放的金屬眼鏡架放入模擬人體汗液中一星期。使用合適的分析方法如電感耦合等離子光譜法測(cè)試溶液中溶解的鎳的濃度。

國(guó)內(nèi)缺少鎳析出量限值要求及檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。目前我國(guó)與眼鏡產(chǎn)品有關(guān)的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，尤其是眼鏡架?chē)?guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14214-2003《眼鏡架 通用要求和試驗(yàn)方法》[4]中，尚未涉及鎳析出量的限值和檢測(cè)方法。

3. 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)：鎳釋放測(cè)試前磨損模擬方法對(duì)眼鏡架進(jìn)行磨耗處理，然后在模擬人體汗液中浸泡168小時(shí)后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)溶液中溶解的鎳的濃度進(jìn)行測(cè)試[5]。

3.1 儀器及試劑

美國(guó)Agilent ICP-MS7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；重慶漢巴試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的可編程高低溫試驗(yàn)箱（HLT702P）；鎳釋放測(cè)試磨損儀（ROTA 2.1E）。

3.2 磨損模擬方法

研磨顆粒：顆粒物，其組成：椰子、胡桃、花生和杏仁外殼，按重量比1∶1∶1∶1混合，粒徑介于0.8～1.3mm之間。

研磨劑：其組成為6%～8% 褐煤蠟酸-乙二醇二酯；3%十八碳烷酸；30%～35%石油蒸餾物氫化處理加氫精制；2%三乙醇胺；48%二氧化硅；6%～9%去離子水；

稱(chēng)足夠量的顆粒物以便能將滾筒充至半滿(mǎn)。按每質(zhì)量比1000﹕7.5的比例加入相應(yīng)的研磨劑，將滾筒旋轉(zhuǎn)5小時(shí)（正反各2.5小時(shí)），使其均勻混合。

在待測(cè)物體與研磨劑和研磨顆粒的磨損介質(zhì)被一起放置到滾筒中之前，待測(cè)物體需暴露在腐蝕性空氣中一段時(shí)間。然后滾筒旋轉(zhuǎn)，以便使測(cè)試物件獲得由磨損介質(zhì)所致的磨損。

3.3 模擬人體汗液的配制

腐蝕介質(zhì)：純度大于85%的DL-乳酸50g和氯化鈉100g，溶解在1000ml去離子水中。脫脂溶液，被適量稀釋的、中性的、經(jīng)濟(jì)適用的清潔劑，例如0.5%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。去離子水，電導(dǎo)率最大值為1μS/cm。

3.4 儀器條件及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

儀器條件：同位素選擇：60Ni；內(nèi)標(biāo)物選擇：72Ge；積分時(shí)間：0.3s；干擾消除：He碰撞反應(yīng)池。氬氣壓力：680～720KPa，氦氣壓力：0.4～0.6KPa，S/C Temperature：2℃；使用10μg/L的調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行最優(yōu)化。

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度1 0 0 0 μ g / m l（5%HNO3，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心），50mL容量瓶，將鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋成100μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L、2000μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度下保存。

實(shí)驗(yàn)中使用的所有器皿，使用前必須洗凈，將器皿在洗液中浸泡過(guò)夜，用自來(lái)水洗凈后，用蒸餾水沖洗3次。

3.5 樣品制備及部位選擇

金屬眼鏡架的主要組成部分包括鏡框、鏡腿和鼻梁，其材質(zhì)、工藝和與人體的接觸情況有所區(qū)別，因此本文選擇將一副金屬眼鏡架拆分為鏡框、鏡腿、鼻梁3個(gè)部位分別進(jìn)行鎳釋放量的測(cè)試。

4. 檢測(cè)結(jié)果

4.1 線(xiàn)性方程和檢出限

在優(yōu)化條件下，測(cè)定校正空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)參數(shù)和該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列下的線(xiàn)性范圍。相關(guān)系數(shù)：0.9998；線(xiàn)性回歸方程：Y=0.04580X-0.1825；檢出限：0.002679μg/L。所得鎳元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖1：

圖1 鎳元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

4.2 實(shí)際樣品分析

測(cè)試樣品總數(shù)為1 0 0 批次，參考I S O/TS12870:2012《眼科光學(xué)-眼鏡架-基本要求和試驗(yàn)方法》，設(shè)定0.5g/cm2/week為鎳釋放量的限值。

所得結(jié)果中，鼻梁的超標(biāo)比率最高，鏡框的超標(biāo)比率略低，鏡腿的超標(biāo)比率最低。而按整副眼鏡架統(tǒng)計(jì)，成人眼鏡架超標(biāo)數(shù)量為32副，總體超標(biāo)比率為40%，兒童眼鏡架超標(biāo)數(shù)量為9副，總體超標(biāo)比率為45%。

樣品部位 樣品類(lèi)型 樣品數(shù)量 超標(biāo)數(shù)量 超標(biāo)比率(%)鏡腿成人眼鏡架 80 22 27.5兒童眼鏡架 20 6 30.0合計(jì) 100 28 28.0成人眼鏡架 79 34 43.0兒童眼鏡架 20 9 45.0合計(jì) 99 43 43.4鏡框鼻梁成人眼鏡架 69 26 37.7兒童眼鏡架 18 7 38.9合計(jì) 87 33 37.9

5. 金屬眼鏡架中鎳析出量危害來(lái)源分析

5.1 產(chǎn)品本身危害性來(lái)源

眼鏡架中的鎳主要有兩個(gè)來(lái)源。一是制造眼鏡架的基材中含鎳。目前市場(chǎng)上金屬眼鏡架材料多種多樣，高端的眼鏡架產(chǎn)品主要采用純鈦、鈦合金或貴金屬材料制成，中低端的金屬眼鏡架一般以銅鎳合金或不銹鋼材料制成。二是眼鏡架的電鍍工藝中使用鎳。金屬眼鏡架的制造主要是以金屬為基材，然后對(duì)表面進(jìn)行電鍍處理，達(dá)到防腐蝕、提高耐用性和美觀(guān)的目的。目前國(guó)內(nèi)制造的眼鏡架產(chǎn)品廣泛采用含鎳電鍍工藝，這種工藝成本低廉，產(chǎn)品光澤度好，被國(guó)內(nèi)部分眼鏡架生產(chǎn)企業(yè)所采用，而含鎳電鍍工藝是導(dǎo)致鎳元素釋放超標(biāo)的主要原因。

5.2 產(chǎn)品使用過(guò)程中危害性來(lái)源

消費(fèi)者使用不當(dāng)，也會(huì)增加眼鏡架的鎳釋放量質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。如運(yùn)動(dòng)時(shí)大量出汗、戴眼鏡蒸桑拿或洗澡，均可能腐蝕眼鏡架表面的鍍層，使金屬眼鏡架中的鎳直接與皮膚接觸，造成鎳離子通過(guò)毛孔和皮脂腺滲透到皮膚內(nèi)，從而增大皮膚過(guò)敏發(fā)炎的風(fēng)險(xiǎn)。

5.3 消費(fèi)者為過(guò)敏人群

從醫(yī)學(xué)角度講，過(guò)敏性體質(zhì)主要是指當(dāng)人體受到各種刺激如不良反應(yīng)的化妝品、化學(xué)制劑、花粉、某些食品、污染的空氣等，導(dǎo)致皮膚出現(xiàn)紅腫、發(fā)癢、脫皮及過(guò)敏性皮炎等異?，F(xiàn)象。

根據(jù)《鍍鎳物品所致接觸性皮炎56例分析》報(bào)道，廣東省佛山市第一人民醫(yī)院皮膚科對(duì)56例接觸性皮炎患者的臨床資料進(jìn)行分析，其中男l(wèi)4例、女42例，年齡l6～45歲，平均年齡23.8歲；病程3個(gè)月至7年，皮疹形態(tài)為淡紅色斑疹、紅色丘疹、糜爛滲出，部分有苔蘚樣變，色素沉著。自覺(jué)瘙癢，病情反復(fù)，冬輕夏重。

6. 危害控制建議

引導(dǎo)生產(chǎn)企業(yè)積極面對(duì)鎳析出問(wèn)題，促進(jìn)企業(yè)重視眼鏡架質(zhì)量安全，提高質(zhì)量；引導(dǎo)生產(chǎn)企業(yè)主動(dòng)選用含鎳低或不含鎳的基材，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，或在含鎳鏡架表明鍍一層保護(hù)膜，并增加保護(hù)膜的厚度及耐磨損性，消除產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。

加強(qiáng)對(duì)消費(fèi)者的宣傳，發(fā)布消費(fèi)預(yù)警信息，提醒消費(fèi)者特別是過(guò)敏體質(zhì)的人群，合理選擇眼鏡架產(chǎn)品，盡量不佩戴金屬眼鏡架。在佩戴過(guò)程中引起皮膚過(guò)敏的消費(fèi)者，應(yīng)及時(shí)就診，并更換眼鏡架。

加快國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作?？紤]到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及歐盟地區(qū)均對(duì)眼鏡架中鎳析出量進(jìn)行了規(guī)定，建議相關(guān)部門(mén)及時(shí)關(guān)注發(fā)達(dá)國(guó)家眼鏡架標(biāo)準(zhǔn)變動(dòng)情況，組織國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂工作，研究將鎳析出量限值要求引入到國(guó)內(nèi)眼鏡架標(biāo)準(zhǔn)中。

7. 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)100批次的金屬眼鏡架不同部位的鎳釋放量測(cè)試研究，有超過(guò)40%的金屬眼鏡架鎳析出量大于0.5g/cm2/week，這樣的析出量可能導(dǎo)致皮膚過(guò)敏及引發(fā)皮炎等疾病，傷害程度較嚴(yán)重。而消費(fèi)者在選購(gòu)金屬眼鏡架時(shí)很難直觀(guān)判斷金屬眼鏡架的鎳析出量是否超標(biāo)，因此，有必要在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定金屬眼鏡架鎳析出量的限值，監(jiān)管部門(mén)隨時(shí)對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行鎳析出量進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，確保消費(fèi)者的健康。

[1] 伊賓，2005，醫(yī)用金屬材料中的鎳危害，生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，2005:22(5):1067～1069

[2] ISO 12870-2012 Ophthalmic optics. Spectacle frames. Requirements and test methods

[3] ISO/TS 24348-2007 Ophthalmic optics. Spectacle frames. Method for the simulation of wear and detection of nickel release from metal and combination spectacle frames

[4] GB/T 14214-2003《眼鏡架 通用要求和試驗(yàn)方法》

[5] EN 1811-2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin