局域表面等離子體激元在光電器件中的應(yīng)用

王純子，黃 凱

(廈門大學(xué) 物理系，福建 廈門 361005)

近年來，隨著納米技術(shù)和微加工技術(shù)的高速發(fā)展，光子器件越來越微型化，集成度越來越高。但是由于衍射極限的限制，傳統(tǒng)的光子器件難以實(shí)現(xiàn)其在納米層面和結(jié)構(gòu)上的相關(guān)應(yīng)用，因此，在納米尺度上探索光與物質(zhì)相互作用的新現(xiàn)象、新結(jié)構(gòu)以及新原理對現(xiàn)代信息技術(shù)的發(fā)展極其重要。納米光子學(xué)這一學(xué)科的誕生，不僅為納米光子學(xué)器件在物理學(xué)、化學(xué)、工程學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用創(chuàng)造了新的空間，而且為在更小尺寸上的光學(xué)制造工藝技術(shù)開辟了一條新的途徑。

當(dāng)前，可在納米尺度上調(diào)控的手段主要有兩種:一種是基于光子晶體(Photonic Crystals)，［1－3］另一種則是基于表面等離子體激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)。光子晶體主要是通過改變周期性的結(jié)構(gòu)調(diào)控光的傳播和色散。特別地，具有缺陷的光子晶體還可以通過調(diào)控光的傳輸方向從而實(shí)現(xiàn)光子學(xué)回路與被動(dòng)光學(xué)元件的光互聯(lián)。然而，光子晶體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制作要求較高，并且其尺寸也僅限于波長量級(jí)。與光子晶體相比，利用表面等離子體激元可有效實(shí)現(xiàn)納米尺度超衍射極限光的傳輸控制，將光控維度降低。另外，利用表面等離子體的較強(qiáng)局域性，還可以使電磁場空間局域電場得到增強(qiáng)，［4－6］在提高LED 發(fā)光效率方便也取得了良好效果。［7，8］

1 表面等離子體激元

表面等離子體激元 (Surface Plasmon，SP)，是指在一定條件下，金屬表面自由電子和光子相互作用，發(fā)生集體振蕩而產(chǎn)生的一種存在于金屬表面的激發(fā)態(tài)倐逝波。［9，10］

在共振條件下，金屬表面會(huì)形成比較強(qiáng)的局域場，與金屬表面的等離子體發(fā)生耦合，可以提高半導(dǎo)體材料的輻射躍遷幾率，同時(shí)還能減少金屬電極界面處表面等離子體對能量的損耗，從而提高發(fā)光器件的效率。通過金屬表面的性質(zhì)來改變表面等離子體激元的特性成為研制新型光子學(xué)器件的新途徑。

表面等離子體激元不僅可以在金屬表面上產(chǎn)生，如果將金屬制備成納米顆粒，在金屬顆粒表面也產(chǎn)生局域表面等離子體激元(Localized Surface Plasmon，LSP)。當(dāng)尺寸接近或小于光波長的金屬顆粒與光子發(fā)生相互作用時(shí)，將使金屬顆粒的電子云相對于核心發(fā)生位移。電子云與核心間由于庫倫引力作用產(chǎn)生的恢復(fù)力將引起電子云在核心周圍的振蕩，［11］如圖1 所示，該振蕩被稱為局域表面等離子體振蕩 (Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)。振蕩頻率主要由金屬的有效電子質(zhì)量、電子密度、金屬顆粒的大小、形狀、介質(zhì)環(huán)境等因素決定。［12］

由于表面曲率的存在，使得LSPs 可以直接由平面光激發(fā)，不存在SPPs 激發(fā)所要滿足的波矢量匹配問題。因此，LSPs 在物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)及生物等領(lǐng)域具有更廣泛、更重要的應(yīng)用。

圖1 局域表面等離子體振蕩示意圖

當(dāng)發(fā)生LSP 共振時(shí)，金屬顆粒對光會(huì)有比較強(qiáng)的吸收和散射，顆粒尺寸比較大時(shí)，散射為主，顆粒比較小時(shí)，吸收為主。消光為吸收和散射的總和，所以消光譜包含了顆粒的LSP 共振和吸收信息，也成為LSP 共振帶 (峰)。利用T－marx、DDA、FDTD 等方法可以計(jì)算不同形狀和大小金屬顆粒的LSP 共振特性。

2 局域表面等離子體激元在光電器件中的應(yīng)用

金屬表面等離激元由于其特殊的性質(zhì)在傳感器、表面拉曼增強(qiáng)(SERS)、太陽能電池、LED、生物分子檢測等領(lǐng)域發(fā)揮了重大的作用。并且在大部分領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。

2.1 LSPR 在光伏電池中的應(yīng)用

目前太陽能發(fā)電相對來說成本還很高，為了使太陽能發(fā)電能夠得到廣泛的應(yīng)用，提高光轉(zhuǎn)換效率和降低成本是需要考慮的兩個(gè)主要因素。而利用金屬納米顆粒的光散射、近場增強(qiáng)以及局域表面等離子體極化激元增強(qiáng)薄膜太陽能電池光吸收率，從而提高電池轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)前表面等離子體光子學(xué)應(yīng)用于太陽能電池的設(shè)計(jì)的一個(gè)熱點(diǎn)。

入射光照射到金屬表面時(shí)，激發(fā)金屬鈉米顆粒表面局域等離子體共振會(huì)出異常電子衍射和場的局域現(xiàn)象，從而增強(qiáng)光的吸收。局域表面等離子體能在任何類型的光電池上得到應(yīng)用，并且都能提高光的吸收效率。Derkacs 等人在薄膜單晶硅電池上制備Au 納米顆粒，使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到超過8%的增加。［13］2006 年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)的S. Pillai 等人在1.25um 厚的絕緣硅太陽能電池和基于平面晶片的電池上用Ag 納米顆粒，達(dá)到了相對33%和19%的光電流增加。［14］2008 年Moulin 等人報(bào)道將長300nm、高50nm 的橢圓形銀納米顆粒集成在薄膜微晶硅太陽能電池背面層上，減少了光反射，增強(qiáng)了光吸收，從而提高電池相應(yīng)的量子效率。［15］2008 年Hagglund 等人通過金納米顆粒局域表面等離激元增強(qiáng)提高了染料敏化太陽能電池載流子的產(chǎn)生率。［16］2008 年荷蘭的K. R. Catchpole 等人揭示出金屬納米顆粒的應(yīng)用使得入射的陽光更分散，因此，可以使更多的光線進(jìn)入光伏電池，同時(shí)，不同的尺寸和種類的微?？梢愿倪M(jìn)光俘獲效果。［17］

2010 年，黃凱課題小組在以玻璃為襯底的陽極氧化鋁薄膜(AAO)上觀察到光反射的非對稱效應(yīng)。［18］入射光分別從樣品的正面(AAO 面)和背面(SiO2面)入射，透射光譜并無明顯差別，而反射光譜則呈現(xiàn)非對稱現(xiàn)象。對于特定的波長，從樣品的正面入射，反射光呈現(xiàn)相長干涉，透射光則呈現(xiàn)相消干涉。然而，光從背面入射，則反射光透射光都呈現(xiàn)相長干涉。

圖2 10V 電壓下陽極氧化鋁的反射譜和透射譜

2.2 LSPR 在光電探測器中的應(yīng)用

紫外探測技術(shù)在導(dǎo)彈預(yù)警、制導(dǎo)、生化分析、紫外通訊、明火探測、臭氧監(jiān)測、生物醫(yī)藥分析、太陽照度監(jiān)測、公安偵察等軍用和民用方面有著廣泛的應(yīng)用，是繼紅外和激光探測技術(shù)之后的又一新光電探測技術(shù)。而GaN 基探測器由于具有低暗電流，高響應(yīng)度和高靈敏度以及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，特別是p 型GaN 材料的突破，在紫外探測器領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并帶動(dòng)了其發(fā)展。GaN 基探測器有多種結(jié)構(gòu)，如肖特基型，金屬－ 半導(dǎo)體－ 金屬(MSM)型，p－i－n 型等。［19，20］然而GaN 基探測器的性能還比預(yù)期的要低得多，如何得到更低的暗電流和更高的響應(yīng)度，以取代廣泛使用的光電倍增管而檢測到非常微弱的UV 信號(hào)，是目前研究的一個(gè)重要方向。

金屬納米顆粒引起的表面等離子體共振為光電探測器性能的改善提供了新的機(jī)遇。通過入射光與納米顆粒自由電子相互作用，激發(fā)局域表面等離子體激元，從而增強(qiáng)GaN 外延層的吸收，產(chǎn)生更多的電子－空穴對，進(jìn)一步提高復(fù)合幾率。而納米顆粒的局域表面等離子體激元共振波長由其表面電荷分布和幾何結(jié)構(gòu)所決定，所以通過改變納米顆粒的幾何形狀來可以調(diào)節(jié)其共振頻率。同時(shí)，金屬納米顆粒還能引起更高的肖特基勢壘使得金屬－半導(dǎo)體界面耗盡層的寬度更高。黎大兵等人通過在GaN材料上鍍上Ag 顆粒成功地提高了GaN 探測器的響應(yīng)度。［21］

2.3 LSPR 在LED 中的應(yīng)用

LED 因?yàn)榫哂袎勖L、發(fā)光效率高、發(fā)熱量低、響應(yīng)速度快、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在照明、通信、醫(yī)療和生活等各個(gè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

提高LED 發(fā)光效率的基本途徑分為兩個(gè):一是提高其內(nèi)量子效率，二是提高其外量子效率。外量子效率可以看成內(nèi)量子效率和光提取率的乘積，也就是說，對LED 的研究方向主要是提高其內(nèi)量子效率和光抽取效率。已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證實(shí)在InGaN上沉積10nm 厚的銀或者鋁金屬薄膜，可以提升LED 的內(nèi)量子效率。［22］因?yàn)椋?dāng)量子阱放置在金屬的臨近區(qū)域，金屬薄膜表面所激發(fā)的表面等離子體激元能夠增加LED 的態(tài)密度，由于量子阱與表面等離子體之間強(qiáng)烈的耦合，使得量子阱的自發(fā)輻射得到很大的增強(qiáng)。［22－24］

而大部分LED 材料面臨的一個(gè)難題是光提取效率較低，即器件內(nèi)產(chǎn)生的光子往往不能有效地輻射出去。LED 所使用半導(dǎo)體的折射率通常會(huì)比周圍介質(zhì)折射率高，光線在半導(dǎo)體/空氣界面處容易發(fā)生全反射而返回器件中去，導(dǎo)致LED 的光提取效率較低。目前，提高LED 光提取效率的方法主要是靠表面加工工藝。由于金屬納米顆粒的表面曲率半徑極小，LSPR 效應(yīng)可以使得金屬納米顆粒表面附近空間中的局域電磁場得到極大的增強(qiáng)，這種效應(yīng)最顯著的光學(xué)表現(xiàn)就是增強(qiáng)光散射和光吸收，從而使金屬納米顆粒的吸收譜中產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收峰。

Zhang 等人對介質(zhì)上的Ag 納米方塊顆粒進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了納米顆粒與介質(zhì)相處作用產(chǎn)生Fano 效應(yīng)，為優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)的靈敏度提供了一種新的策略。［25］

在今年發(fā)表在Scientific Report 上的文章，黃凱課題小組提出了一種增強(qiáng)深紫外LED 發(fā)光的方法。［26］用傾斜沉積法在LED 上表面沉積多邊形的Al 顆粒。光無論從LED 的正面還是藍(lán)寶石襯底一側(cè)入射都能夠在279nm 處得到有效增強(qiáng)，這是由鋁納米顆粒的局域表面等離子體耦合所產(chǎn)生的。

圖3 傾斜沉積Al 納米顆粒前后深紫外LED 頂(a)/底(b)發(fā)射EL 光譜及其增強(qiáng)比

圖3 (a)傾斜沉積Al 納米顆粒前后深紫外LED 頂發(fā)射EL 光譜及其增強(qiáng)比。明顯可以看到，兩個(gè)樣品都在279nm 處均存在強(qiáng)發(fā)光峰，該峰的出現(xiàn)可歸因?yàn)槎嗔孔于宓膸н叞l(fā)光。沉積Al 納米顆粒后，發(fā)光增強(qiáng)比是波長的函數(shù)，在波長較短處，增強(qiáng)比較高，是典型的LSP 增強(qiáng)效應(yīng)，在波長為268 處，EL 增強(qiáng)比約為10，而在主發(fā)光波長279nm 處，EL 強(qiáng)度約提高了614%。

從圖中還可以看到，增強(qiáng)比曲線高度不對稱，短波長區(qū)域比長波長區(qū)域更為陡峭，所以，應(yīng)該有一個(gè)峰在波長更長的地方 (約285nm 處)，在350nm 左右處同樣能見一個(gè)小突起。

圖4 FDTD 計(jì)算的三個(gè)峰對應(yīng)的電場分布圖

用FDTD 計(jì)算得到電場分布圖，如圖4 所示，從圖中可以看出，這是明顯的由襯底誘導(dǎo)的Fano共振效應(yīng)引起的。對于較短波長的諧振模，在平行于器件方向的表面，輻射光大部分直接回到LED，并導(dǎo)致LED 的全反射和再吸收。

所以，通過金屬納米顆粒激發(fā)局域表面等離激元共振，可以有效提高LED 的光抽取效率。

3 結(jié)束語

金屬納米材料以其所具有的獨(dú)特的局域表面等離子體激元特性，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。大量的科學(xué)研究表明其在太陽能電池、LED、光電探測器等光電器件中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，此外，其在超分辨率光刻、表面增強(qiáng)拉曼散射、生物傳感器等方面也有著光明的應(yīng)用前景，這將為科學(xué)研究和人類科技進(jìn)步開辟新的天地。

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