量子點(diǎn)敏化太陽能電池研究進(jìn)展

鄭皓源

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027)

量子點(diǎn)敏化太陽能電池研究進(jìn)展

鄭皓源

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027)

綜述了量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)、工作原理和量子點(diǎn)敏化劑的沉積方式、對電極的制備及性能、量子點(diǎn)敏化劑的改性以及半導(dǎo)體薄膜的制備方法，最后結(jié)合現(xiàn)存問題提出了今后的研究方向。

量子點(diǎn)染料敏化太陽能電池；光陽極；對電極；光電轉(zhuǎn)換效率

太陽能是解決人類面臨的環(huán)境問題和能源問題的理想新能源。如果以光電轉(zhuǎn) 換效率10%的光電器件覆蓋0.1%的地球表面，就足以滿足目前全人類的能源需要。太陽能電池主要分為第一代單晶硅或多晶硅太陽能電池，第二代化合物半導(dǎo)體太陽能電池、有機(jī)太陽能電池和染料敏化納米晶太陽能電池等。

量子點(diǎn)敏化劑可以很好地解決有機(jī)染料存在的諸多問題。量子點(diǎn)是三維尺寸都足夠小的納米材料，電子的運(yùn)動在三維上都是量子化的。量子點(diǎn)作為敏化劑主要有以下優(yōu)點(diǎn)： 1）量子點(diǎn)敏化劑種類多，來源廣，成本較低廉，制備工藝相對簡單； 2）量子點(diǎn)具有量子限域效應(yīng)，可通過調(diào)控其粒徑來改變能帶寬度，拓寬對太陽光譜的吸收范圍 ； 3）充分利用量子點(diǎn)的熱電子以及單光子激發(fā)多光子發(fā)射（多激子產(chǎn)生）的性能，顯著提高電 池的轉(zhuǎn)換效率； 4）相對于有機(jī)染料，量子點(diǎn)具有非常好的光學(xué)穩(wěn)定性； 5）量子點(diǎn)敏化劑不存在有機(jī)染料敏化劑由于厚度而降低光吸收的問題。更重要的是，半導(dǎo)體量子點(diǎn)或薄膜的生產(chǎn)比塊體便宜，它們的合成溫度更低，并且可以采用液相法制備。因此，半導(dǎo)體量子點(diǎn)是發(fā)展敏化太陽能電池的優(yōu)秀材料。

1 量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

量子點(diǎn)敏化太陽能電池的電解池是由光陽極、電解質(zhì)和光陰極組成的“三明治”結(jié)構(gòu)電池[1]。光陽極主要是在導(dǎo)電襯底材料上制備一層多孔半導(dǎo)體薄膜，并吸附一層光敏化劑；光陰極是在導(dǎo)電襯底上制備一層含鉑或碳等的催化材料[2]。下面以CdSe-TiO2為例介紹量子點(diǎn)敏化電池的工作原理。如圖1所示，首先電解質(zhì)中的CdSe吸收光子，使電子激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，由于量子點(diǎn)的導(dǎo)帶和TiO2的導(dǎo)帶能級非常匹配，所以納米CdSe導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子就會注入到TiO2的導(dǎo)帶，然后傳輸?shù)绞占姌O，另外一極同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將電子重新還原給CdSe納米顆粒，從而完成一個(gè)循環(huán)[3]。

圖1 量子點(diǎn)敏化太陽電池結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of quantum dot-sensitized solar cells

圖2 量子點(diǎn)敏化太陽電池工作機(jī)理Fig.2 Operating principle of quantum dot-sensitized solar cells

2 量子點(diǎn)敏化劑的沉積方式

量子點(diǎn)敏化太陽能電池中的量子點(diǎn)沉積方式主要分為兩類：原位沉積及非原位沉積。

原位沉積是指在寬帶隙半導(dǎo)體上原位生長量子點(diǎn)，主要包括化學(xué)浴沉積法和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是量子點(diǎn)表面覆蓋率高，量子點(diǎn)與半導(dǎo)體氧化物可以直接接觸，電子注入速率高，缺點(diǎn)是量子點(diǎn)尺寸不容易控制，量子點(diǎn)尺寸分布寬，內(nèi)部電荷復(fù)合率高[4]。

非原位沉積是指先合成尺寸和形貌可調(diào)、表面鈍化的膠體量子點(diǎn)，然后通過非原位的方式（如直接吸附或連接劑輔助吸附），將量子點(diǎn)沉積到寬帶隙半導(dǎo)體材料上[5]。油相合成是量子點(diǎn)常用的合成方法，量子點(diǎn)表面通常都包覆一層長鏈的有機(jī)分子包覆劑（如烷基膦、烷基膦氧化物和烷基胺），這些長鏈分子形成阻擋層，導(dǎo)致量子點(diǎn)與寬帶隙半導(dǎo)體之間較低的電荷轉(zhuǎn)移。這種依靠長鏈分子直接吸附的缺點(diǎn)是量子點(diǎn)覆蓋率低[6]。

為克服上述缺點(diǎn)，連接劑輔助吸附得到廣泛應(yīng)用，采用短鏈的雙官能團(tuán)分子（如巰基乙酸）連接量子點(diǎn)和寬帶隙半導(dǎo)體。水相合成的量子點(diǎn)通常表面已經(jīng)被水溶性雙官能團(tuán)分子連接劑（如巰基乙酸或巰基丙酸）包覆，因此它們可以直接吸附到寬帶隙半導(dǎo)體的表面。通常，非原位沉積的量子點(diǎn)在寬帶隙半導(dǎo)體表面的覆蓋率都比原位沉積低，導(dǎo)致量子點(diǎn)的光吸收低，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)敏化太陽能電池的短路電流較小，影響電池性能[7]。

3 Cu2S對電極的制備及性能

金屬硫化物如PbS、CoS已被證明在QDSCs中具有較好的催化活性，但是它們在S2-/S2x-多硫電解液的穩(wěn)定性還有待提高。具有更高催化活性的Cu2S對電極已有報(bào)道，但在 QDSCs的使用還不夠普遍。分析原因有：1)以銅片為基底制備的Cu2S在多硫電解液中的穩(wěn)定性尚存爭議，銅片易被S2-/S2x-腐蝕；2)在導(dǎo)電襯底材料(一般是摻F的SnO2，簡稱FTO)上制備的Cu2S納米薄膜易于脫落，其性能相對于PbS和CoS有著較大差距，故對于Cu2S對電極更加深入的研究就顯得尤為重要。

3.1 銅片基底腐蝕制備Cu2S對電極

將黃銅片用砂紙打磨干凈，置于乙醇中超聲清洗，然后浸入濃鹽酸中，70℃煮5min，用水和乙醇沖洗，晾干，將配好的多硫化鈉電解質(zhì)滴加在鹽酸處理過的銅片上，反應(yīng)10min，銅片和電解質(zhì)接觸表面變黑，生成Cu2S。將處理好的銅片用水和乙醇沖洗，晾干，得到對電極。以銅片為基底的Cu2S對電極可以明顯的提高QDSCs的光電轉(zhuǎn)換性能，但是此種對電極存在著致命的缺點(diǎn)：電池的性能隨時(shí)間急劇衰減，不能滿足室外長期光照下使用。這主要是因?yàn)樗傻腃u2S 層并不是致密的薄膜，多硫電解質(zhì)可以透過Cu2S層與銅基底反應(yīng)，消耗電解液，從而導(dǎo)致QDSCs的性能衰減。

3.2 電鍍腐蝕法制備的Cu2S法

Zhong通過電鍍法在FTO導(dǎo)電玻璃基板上電鍍一層致密的Cu膜，然后用多硫化物溶液腐蝕Cu膜15min，得到了Cu2S致密薄膜。以這種致密的Cu2S膜作為對電極，CdSeTe為量子點(diǎn)，可以得到高性能(η=6.36%)且穩(wěn)定的QDSCs。此QDSCs的光電轉(zhuǎn)換性能20d之后依然可以保持在6%以上。這主要是由于脈沖電鍍的Cu膜致密且和FTO導(dǎo)電玻璃基板具有良好接觸性，避免了較大的界面阻抗和電極腐蝕，提高了電池的性能和穩(wěn)定性[8]。

3.3 前驅(qū)體(N2H9Cu7S4)加熱分解制備Cu2S對電極

將硫化亞銅(Cu2S)粉和單質(zhì)硫(S)粉同時(shí)加入到4mL水合肼(99%)中，室溫下持續(xù)攪拌96h，至固體粉末溶解，得到淺黃色前驅(qū)體N2H9Cu7S4復(fù)合物溶液，過濾得澄清溶液。后旋涂于FTO玻璃上，在氬氣氣氛保護(hù)下150℃ 煅燒1h。所得Cu2S薄膜為納米片組成的多孔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)在對電極中的滲透，從而提高Cu2S對電極的催化活性。

3.4 Cu2S復(fù)合對電極的制備

2011年，Kamat實(shí)驗(yàn)組合成了Cu2S@RGO的復(fù)合對電極。具體方法是：氧化石墨烯(GO)和醋酸亞銅溶解于乙醇中，冰水浴超聲60min，所得產(chǎn)物離心洗滌干燥后分散于乙醇中，經(jīng)紫外線照射，用N2/ H2將GO和醋酸亞銅分別還原為RGO和零價(jià)銅，后將其浸入多硫化鈉溶液中，得Cu2S@RGO粉末。將Cu2S@RGO粉末與聚偏氟乙烯( PVDF)、N-甲基-吡咯烷酮混合制成漿料，絲網(wǎng)印刷在FTO 玻璃上，110℃煅燒得到Cu2S@RGO薄膜對電極。該電極有效提高了QDSCs電池的開路電壓和短路電流，極大地增強(qiáng)了QDSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，相對Pt對電極的QDSCs，光電轉(zhuǎn)換效率可以提高57%[9]。

4 量子點(diǎn)敏化劑的改性

4.1 量子點(diǎn)敏化劑的表面鈍化

量子點(diǎn)敏化太陽能電池的低效率通常是由量子點(diǎn)表面態(tài)復(fù)合或背電子轉(zhuǎn)移造成的。寬帶隙半導(dǎo)體/量子點(diǎn)和電解液/量子點(diǎn)界面上的電子復(fù)合是量子點(diǎn)敏化太陽能電池的重要的背反應(yīng)過程。表面態(tài)又稱作缺陷態(tài)，干擾電子從量子點(diǎn)向?qū)拵栋雽?dǎo)體的注入。在量子點(diǎn)表面分子改性或沉積另一種半導(dǎo)體材料是常用的表面態(tài)鈍化方法。

4.2 量子點(diǎn)敏化劑的金屬摻雜

常用的量子點(diǎn)敏化劑，如CdSe量子點(diǎn)，通常只能吸收波長小于650nm的可見光。摻雜是半導(dǎo)體量子點(diǎn)改性的常用方法。摻雜過渡金屬離子（如Mn2+）的量子點(diǎn)的電學(xué)和光學(xué)性能都可能會發(fā)生改變。雜質(zhì)在量子點(diǎn)的禁帶中形成新能級從而改變了電荷分離和復(fù)合動力學(xué)。控制雜質(zhì)的種類和濃度可以調(diào)整量子點(diǎn)的光學(xué)和電學(xué)性能。在Mn-CdS量子點(diǎn)中，錳雜質(zhì)在CdS量子點(diǎn)的禁帶中產(chǎn)生中間能級，可以捕獲量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)的電子，限制了電子與空穴或氧化態(tài)多硫電解液的電荷復(fù)合[10]。事實(shí)上，錳摻雜導(dǎo)致工作電極的電子累積增多，使其費(fèi)米能級更負(fù)。

4.3 量子點(diǎn)敏化劑的共敏化

尋找合適的可見光全光譜吸收的量子點(diǎn)材料是量子點(diǎn)敏化太陽能電池研究的熱點(diǎn)之一。CdS、CdSe量子點(diǎn)是最常用的量子點(diǎn)敏化劑。CdSe導(dǎo)帶底比TiO2高，有利于電子注入，但是CdS體材料的禁帶寬度為2.25eV，只能吸收波長小于550nm的可見光。CdSe可以吸收波長小于720nm的可見光，但是其導(dǎo)帶底低于TiO2的導(dǎo)帶底，電子注入速率小。目前研究的量子點(diǎn)敏化劑都無法將可見光波長范圍完全吸收[11]。為了提高可見光吸收范圍和強(qiáng)度，量子點(diǎn)共敏化劑常被用于制備量子點(diǎn)敏化太陽能電池。

4.4 染料和量子點(diǎn)共敏化

染料敏化劑是染料敏化太陽能電池的核心部件之一， 與量子點(diǎn)敏化劑相比， 染料的光吸收范圍更寬，常用的釕染料可以吸收大部分可見光。另一種提高量子點(diǎn)敏化太陽能電池性能的策略是同時(shí)使用膠體量子點(diǎn)和釕染料共敏化。染料的使用除了可以提高敏化劑的可見光吸收范圍，同時(shí)染料/量子點(diǎn)共敏化還減少了量子點(diǎn)的電荷復(fù)合損失，從而有效提高電荷分離。有研究表明CdSe量子點(diǎn)和染料共敏化可以極大地提高量子點(diǎn)向TiO2的電子注入。

5 光陽極上半導(dǎo)體薄膜的制作方法

制備光陽極納米多孔薄膜的方法很多，包括溶膠-凝膠法、粉末涂敷法、水熱法、液相沉積法、化學(xué)氣象沉積法、電化學(xué)法等[12]。以下舉例簡介幾種方法。

5.1 電化學(xué)沉積

Nogami等利用常規(guī)的三電極體系，以金屬Ti為前體,通過電沉積技術(shù)，形成TiO(OH)2·xH2O溶膠然后通過高溫?zé)Y(jié)處理獲得TiO2多孔膜。Yamamoto等以 TiO2P25為前體，利用陰極電沉積技術(shù)，然后通過燒結(jié)獲得TiO2光陽極，得到總效率為4.13%的電池。

5.2 噴射分解氣相沉積

Choy等通過噴射分解氣相沉積技術(shù)(ESVAD)，以異丙醇鈦為前驅(qū)體, 通過在高溫加熱的基板上施加靜電場,獲得了多孔薄膜。ESVAD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，能夠很容易地控制膜的厚度以及連續(xù)制備薄膜，但是光電效率不高，目前多用于致密TiO2薄膜的制備。

5.3 粉末涂敷法

粉末涂敷法在工業(yè)生產(chǎn)中稱為絲網(wǎng)印刷法，具有工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，為電池的大規(guī)模工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。在大面積制備光陽極方面，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將適量的含納米粒子的漿料滴加在絲網(wǎng)上，用軟質(zhì)刮刀刮去多余溶膠后在一定溫度下烘烤數(shù)分鐘，重復(fù)以上操作直到獲得所需厚度的薄膜為止，然后通過燒結(jié)獲得納米晶多孔電極[13]，被認(rèn)為是目前具有工業(yè)化前景的技術(shù)，但該技術(shù)制備的光陽極在大面積范圍內(nèi)器件的光電轉(zhuǎn)換效率則明顯下降，而且操作較難。

5.4 刮涂制膜技術(shù)

目前廣泛使用的是由 Gratzel報(bào)道的刮涂制膜技術(shù)。具體步驟是：將異丙醇鈦在低溫下加入到硝酸的水溶液中， 然后在 80℃下水解8h 獲得白色溶膠將其濃縮并在220～250℃下高溫水熱反應(yīng)12h, 最后得到粒徑為10～30nm的銳鈦礦晶型的TiO2溶膠。在該溶膠中加入適量的聚乙二醇（PEG），將黏質(zhì)的液體涂敷在導(dǎo)電基底上，經(jīng)過450℃燒結(jié), 即可獲得多孔TiO2薄膜。利用該技術(shù)制備的多孔膜，比表面積較大，膜的平整度較好，制備的電池光電轉(zhuǎn)換效率高；缺點(diǎn)是操作復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。

5.5 逐層沉積法

逐層沉積法也是目前廣泛采用的技術(shù)之一，最先由Tennakone提出。將異丙醇鈦醋酸和異丙醇溶液以一定比例加入到一定量的TiO2粉末中，充分研磨后刮涂到加熱的導(dǎo)電玻璃上，干燥后在450℃燒結(jié)10min，反復(fù)涂膜多次，直到獲得半透明多孔膜為止。該技術(shù)制備的多孔薄膜表面粗糙、起伏較大孔隙和孔徑均相對較大非常有利于固態(tài)電解質(zhì)的填充；缺點(diǎn)是操作復(fù)雜，TiO2損耗量過大，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽鋄14]。

6 總結(jié)與展望

作為新一代太陽能電池量子點(diǎn)敏化太陽能電池具有吸收廣、多激子和穩(wěn)定 的優(yōu)勢。采用量子點(diǎn)作為新的光捕獲劑， 并在電極上組建有序一維納米結(jié)構(gòu)， 能改善量子點(diǎn)太陽能電池的性能。

但是，目前的研究還處在初步階段，電池效率很低，還有如電子-空穴對復(fù)合、光生電子傳輸?shù)葐栴}需要解決。在以后的工作中，有必要重點(diǎn)研究量子點(diǎn)敏化太陽能電池光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過程，組裝更加有序的一維納米陣列，了解影響電子遷移的因素，提高電池光轉(zhuǎn)換效率。因此，制備核殼型量子點(diǎn)，在電極上引入C-60、碳納米管、石墨烯等碳材料將成為設(shè)計(jì)和優(yōu)化量子點(diǎn)敏化太陽能電池的發(fā)展方向，甚至可以結(jié)合染料敏化劑的優(yōu)點(diǎn)，制作無機(jī)、有機(jī)雜化的雙敏化太陽能電池。另外，從整個(gè)電池穩(wěn)定性考慮，固態(tài)的量子點(diǎn)敏化太陽能電池會逐漸增多，相信在不遠(yuǎn)的將來這類電池的效率能夠大幅度提高，進(jìn)入真正的光伏時(shí)代。

[1] O’Regan B，Gratzel M. A low-cost high efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J]. Nature, 1991, 353(6346)： 737-740.

[2] 孫旭輝，包塔娜，張凌云，等.染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31（1）：47-52.

[3] Peng B, Jungmann G, Thelakkat M, et al. Systematic investigation of the role of compact TiO2layer in solid state dye-sensitized TiO2solar cells [J].Coord Chem Rev.，2004，248(13/14)： l479-1489.

[4] 趙俊峰，陳建華.染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（9）：25-28.

[5] 曾隆月，史成武，方霞琴，等.納米ZnO在染料敏化薄膜太陽電池中的應(yīng)用[J].中國科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2004，21（3）：393-397.

[6] Saito M，F(xiàn)ujihara S. Large photocurrent generation in dyesensitized ZnO solar cells[J]. Energy Environmental Science, 2008(1)： 280-283.

[7] Natarajan C,Nogami G. Cathodic electro-deposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films [J]. J Electrochem Soc, 1996, 143(5)： l547-1550.

[8] Martinson A B F, Hamann T W, Pellin M J, et al. New architectures for dye-sensitized solar cells[J]. Chem. Eur. J., 2008, 14(15)： 4458-4467.

[9] 孔凡太，戴松元.染料敏化太陽電池研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2006，18（11）：1409-1424.

[10] Charoensirithavorn P, Ogomi Y, Sagawa T, et al. Improvement of dye-sensitizedsolar cell through TiCl4-treated TiO2nanotubearrays[J]. J Electrochem Soc, 2010, 157(3)：B354.

[11] 張東社，劉堯，王維波，等.納晶多孔TiO2薄膜電極的化學(xué)處理[J].科學(xué)通報(bào)，2000，45(9) ：929.

[12] Wang Z S，Li F Y，Huang C H. Photocurrent enhancement of hemicyanine dyes containing RSO3-group through treating TiO2films with hydrochloric acid[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(38)： 9210-9217.

[13] 莊東填，林紅，李鑫，等. 染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極的包覆效果[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（9）：1848-1951.

[14] 楊術(shù)明，李福友，黃春輝.染料敏化稀土離子修飾二氧化鈦納米晶電極的光電化學(xué)性質(zhì)[J].中國科學(xué)(B輯)，2003，33(1)：59.

Research Progress of Quantum Dots Sensitized Solar Cell

ZHENG Hao-yuan
(College of Chemistry and M aterial Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, C hina)

The deposition mode quantum dots sensitized solar cell structure, working principle and quantum dot sensitizing agents, preparation and performance of the electrode, modification and preparation of quantum dot semiconductor film sensitizer, were reviewed. Finally combined existing problems, the future research directions was put forward.

quantum dot; solar cells; light anode electrode; the photoelectric conversion eff ciency

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

2015-01-13