香蕉纖維素在離子液體中的均相改性

黃雪梅，譚登峰，龐錦英，莫羨忠

（廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001）

研究與開發(fā)

香蕉纖維素在離子液體中的均相改性

黃雪梅，譚登峰，龐錦英，莫羨忠

（廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001）

以香蕉纖維素為原料，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Amim]Cl）離子液體為反應介質(zhì)，乙酸酐為酯化劑，在不加任何催化劑條件下，實現(xiàn)了香蕉纖維素的均相改性。研究了反應時間、反應溫度以及乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比對產(chǎn)物取代度的影響。結(jié)果表明，其最優(yōu)條件為：反應溫度為80℃，反應時間為4h，乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為5∶1。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、核磁共振氫譜（1HNMR）、熱重分析儀（TGA）和掃描電鏡（SEM）對其進行表征。結(jié)果表明產(chǎn)物的FTIR和1HNMR譜圖中有明顯的乙?；卣鞣?；TGA和SEM表明產(chǎn)物纖維素醋酸酯的熱穩(wěn)定性較原纖維素有所提高，并失去了原纖維狀。

香蕉纖維素；離子液體；均相改性；纖維素醋酸酯

香蕉纖維是一種在收割果實后獲得的生態(tài)友好型纖維,目前世界上的香蕉纖維尚未得到大規(guī)模開發(fā)利用，全球約有129個國家種植香蕉,香蕉莖皮每年的廢棄量巨大[1],廣西也是我國的香蕉種植主要分布省份之一，如果能充分利用這一資源，將會將其變廢為寶，必將有利于提高香蕉種植業(yè)的效益,推動經(jīng)濟的發(fā)展。香蕉纖維的化學成分主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[2]。利用纖維素中的活波羥基對其進行改性，已引起人們越來越多的重視。然而,纖維素葡萄糖基環(huán)上的羥基又能締合成分子內(nèi)和分子間氫鍵, 導致纖維素在大多數(shù)傳統(tǒng)有機溶劑中的溶解度很小,很難在其中進行均勻的纖維素改性反應。離子液體是近年來興起的一類極具應用前景的綠色溶劑，具有良好溶劑性、強極性、不揮發(fā)、不易被氧化，對水和空氣穩(wěn)定和組成可設計性等優(yōu)良性能[3]。Swatloski等[4]首次報道了天然纖維素在離子液體中的溶解，實現(xiàn)了纖維素的均相反應，離子液體將纖維素功能化反應從非均相變?yōu)榫喾磻?。離子液體的發(fā)現(xiàn)為纖維素的均相衍生化反應開辟了新的發(fā)展前景。

本文以香蕉纖維素為原料，離子液體[Amim]Cl為反應介質(zhì)，乙酸酐為?；噭诓患尤魏未呋瘎┑臈l件下，制備出纖維素醋酸酯。探討反應時間，反應溫度，乙酸酐與纖維素葡萄糖單元（AGU）的摩爾比對產(chǎn)物取代度的影響，并利用FTIR，1HNMR,TGA及SEM對其產(chǎn)物進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

香蕉纖維素（DP：837）(實驗室自制)，[Amim] Cl(純度＞99%)，去離子水（實驗室自制）,乙酸酐(AR)。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，ZEISS-EV018掃描電鏡，AVATAR 360傅立葉變換紅外光光譜儀，LLC-DISCOVERY熱分析儀，Bruker Avance 300MHz超導核磁共振儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 取代度的測定

精確稱0.5g纖維素醋酸酯放于250mL 碘量瓶中，加入50mL的水和三滴酚酞指示劑，搖勻，用移液管移取 25mL的0.5mol·L-1的NaOH溶液，磁力攪拌，皂化60min。用0.5mol·L-1的HCl標準溶液滴定至粉紅色消失，用原纖維素做空白實驗。取代度（DS）的計算公式為[5]：

式中A%為乙酰基含量；C為鹽酸的濃度，mol·L-1；M為產(chǎn)品的質(zhì)量，g；V0、Vn分別為滴定原纖維素、纖維素醋酸酯樣品所消耗鹽酸的體積，mL；162為葡萄糖單元的分子量；43為乙?；姆肿恿浚?為氫的原子質(zhì)量。

1.2.2 香蕉纖維素醋酸酯的制備

將香蕉纖維素在80℃油浴加熱，氮氣保護下完全溶解于離子液體[Amim]Cl中，得到的透明淺黃色5%纖維素/[Amim]Cl溶液。向制備好的纖維素溶液中加入適量的乙酸酐， 在氮氣保護及設定的溫度下，攪拌至設定的時間。反應結(jié)束后，倒入過量的去離子水進行沉淀分離，抽濾并反復洗滌。然后對其進行干燥，得到產(chǎn)物纖維素醋酸酯。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜（FTIR）

將樣品與KBr混合均勻并壓片，使用AVATAR 360傅立葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團進行表征。

1.3.2 核磁共振氫譜（1HNMR）

用Bruker Avance 300MHZ超導核磁共振儀對樣品進行測定，室溫，溶劑為DMSO-d6。

1.3.3 熱重分析（TG）

TG測試條件為：N2氣流10mL·min-1，升溫速率20℃·min-1，掃描溫度范圍為0～600℃，使用TA Instruments-Waters LLC-DISCOVERY 熱分析儀進行測試。

1.3.4 掃描電鏡分析（SEM）

使用ZEISS-EVO18型掃描電鏡對樣品進行測試，樣品噴金后使用掃描電鏡在100倍條件下觀察樣品形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度、反應時間、乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比對產(chǎn)物取代度的影響

圖1、圖2分別為香蕉纖維素醋酸酯的取代度與反應溫度、反應時間的關(guān)系圖。從圖中可知，其取代度隨反應溫度、時間的變化趨勢是先增大后減小。即隨著溫度或時間的增加，其取代度也會隨著增加，但是溫度或時間過高，其取代度反而會減小。其主要原因可能是由于反應溫度太高或反應時間過長，會嚴重導致纖維素的降解。圖3為香蕉纖維素醋酸酯的取代度與乙酸酐/纖維素葡萄糖單元的摩爾比的關(guān)系圖。其取代度在乙酸酐/AGU為3∶1到5∶1之間逐漸增大，而超過5∶1之后，取代度有下降，也有上升，這種結(jié)果Kun Huang等人[6]有過相關(guān)的報道。說明在摩爾比5∶1之后，乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比對香蕉纖維素醋酸酯的取代度影響不大。故得到的最優(yōu)條件為反應溫度為80℃，反應時間為4h，乙酸酐與葡萄糖單元的摩爾比為5∶1。

圖1 反應溫度對產(chǎn)物取代度的影響Fig.1 Effects of reaction temperature of the DS

圖2 反應時間對產(chǎn)物取代度的影響Fig.2 Effects of reaction time on DS

圖3 乙酸酐/纖維素葡萄糖單元摩爾比對產(chǎn)物取代度的影響Fig.3 Effects of acetic anhydride/AGU on DS

2.2 紅外光譜分析

圖4為香蕉纖維素及其在離子液體[Amim]Cl中改性后得到的纖維素醋酸酯的紅外光譜圖，在譜圖中3200～3800cm-1的寬鋒為纖維素中羥基的吸收峰，2850～2920cm-1，1424～1464cm-1分別為纖維素中CH2的伸縮振動吸收峰和剪切運動產(chǎn)生的吸收峰，1636cm-1是由纖維素吸收水產(chǎn)生的吸收峰。1053cm-1左右的吸收峰是由于纖維素糖苷鍵C-O-C吡喃糖環(huán)的骨架振動產(chǎn)生的。893cm-1左右的吸收峰是纖維素β-糖苷鍵的特征吸收峰。圖中(a)和(b)相比較，改性過的香蕉纖維素在1740cm-1、1374cm-1和1235cm-1處有明顯的吸收峰，在1740cm-1處是酯羰基的吸收峰，在1374cm-1處是-O（C=O）-CH3中C-H的彎曲振動吸收峰，1235cm-1處為乙?；械?O（C=O）-CH3中的C-O的伸縮振動吸收峰。這3個峰可以表明香蕉纖維素與乙酸酐發(fā)生了均相乙?；磻玫搅死w維素醋酸酯。

圖4 改性后的纖維素醋酸酯的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of banana cellulose acetate

2.3 核磁共振氫譜

圖5 香蕉纖維素醋酸酯的1HNMR譜圖Fig.51HNMR spectrum of Banana cellulose acetate

圖5為香蕉纖維素醋酸酯的1HNMR譜圖。譜圖中化學位移在2.5處為氘代DMSO溶劑的質(zhì)子吸收峰，3.3處為H2O的質(zhì)子吸收峰。在化學位移為3.7～5.5之間有信號峰，且較寬，為纖維素葡萄糖單元上的氫原子。在化學位移2.0處為乙?；系臍湓拥馁|(zhì)子吸收峰，這說明在離子液體中實現(xiàn)了乙?；磻?，這與紅外光譜分析的結(jié)果也是一致的。

2.4 熱重分析

圖6和圖7為香蕉纖維素及其在離子液體[Amim]Cl中改性后得到的纖維素醋酸酯的TG和DTG圖，由圖6和圖7可知100℃之前是水分的揮發(fā)，曲線a.b的分解溫度相近,分別為283℃、288℃；其最大熱分解速率溫度分別是354℃、370℃。從圖6和圖7可看出二者在分解溫度到400℃之間，主要是纖維素以及乙?；w維素的結(jié)構(gòu)破壞[7]。由此表明，改性后得到的香蕉纖維素醋酸酯的熱穩(wěn)定性高于原香蕉纖維素。

圖6 纖維素醋酸酯的TG圖Fig.6 TG of the banana cellulose (a), the Banana cellulose acetate (b)

圖7 纖維素醋酸酯的DTG圖Fig.7 DTG of cellulose acetate

2.5 微觀形貌結(jié)構(gòu)

圖8為原香蕉纖維素(a)和香蕉纖維素醋酸酯(b)的微觀形貌圖，從圖8(a)中可以看出原香蕉纖維的形貌為一條條的纖維狀。從圖8(b)中可以看出，改性后的纖維素沒有了原來的纖維狀，而是形成了無規(guī)則的塊狀形態(tài)，表面粗糙以及凹凸不平。這表明在溶解和改性的過程中，由于纖維素的乙?；磻估w維素分子中的羥基減小，且使其纖維素分子間結(jié)構(gòu)遭到破壞，進而得到纖維素醋酸酯。

圖8 微觀形貌圖Fig.8 SEM Micrograph

3 結(jié)論

本文以離子液體[Amim]Cl為反應介質(zhì)，乙酸酐為酯化劑，在不加任何催化劑的條件下，對香蕉纖維素進行了均相改性。FITR和1HNMR譜圖表明，乙酸酐對纖維素成功地進行了均相改性，最優(yōu)條件為反應溫度為80℃，反應時間為4h，乙酸酐與葡萄糖單元的摩爾比為5∶1。改性后的香蕉纖維素酯的熱穩(wěn)定性比原纖維素要好，并且改性前后的微觀形貌發(fā)生了變化，原纖維狀消失。

[1] 熊月林，崔運花.香蕉纖維的研究現(xiàn)狀及其開發(fā)應用前景[J].紡織學報，2007，28(9)：122-123.

[2] 潘梁，朱丹萍.香蕉纖維：一種新型“綠色纖維”[J].浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學院學報，2013(1)：25-27.

[3] 王芹芳，劉魏.纖維素在離子液體中反應的研究進展[J].河北化工，2012，35(2)：43-45.

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[5] Wurzburg, O. B., in： Whistler, R. L. (Ed.). Methods in carbohydrateschemistry[M]. New York： Academic Press, 1964： 286-288.

[6] Huang Kun, Xia Jianling, Li Mei, et al. Homogeneous synthesis of cellulose stearates with different degrees of substitution in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride[J]. Carbohydrate Polymers, 2011(83)： 1631-1635.

[7] 黃濤，張勁，李勤奮，等.香蕉粘膠纖維的結(jié)構(gòu)與理化性能[J].上海紡織科技，2012，38（10）：1-7.

Homogeneous Modification of Banana Cellulose in Ionic Liquids

HUANG Xue-mei, TAN Deng-feng, MO Xian-zhong
(College of Chemistry and materials Science, GuangXi Teachers Education University, Guangxi Nanning, 530001,China)

The banana cellulose was homogeneous modified in ionic liquids 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([Amim]Cl) without any catalyst, using acetic anhydride as esterifying agent. The effect of reaction t ime, reaction temperature and molar ratio of acetic anhydride/cellulose anhydroglucose unit on the degree of substitution, were studied. The results showed that the optimum conditions were: the reaction temperature was 80℃, the reaction time was 4h, the molar ratio of acetic anhydride /AGU was 5∶1. The products were characterized by 1HNMR, FTIR, TGA and SEM. The obvious peaks for the acetylation were showed in FTIR and 1HNMR. TGA and SEM showed that the thermal stability of cellulose acetate was better than the original cellulose, and the original f bers micro structure of cellulose acetate lost.

Banana cellulose; ionic liquids; homogeneous modif cation; cellulose acetate

文獻標識碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

廣西科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科能 14123006-27）；“合成與天然功能分子化學”廣西高校重點實驗室開發(fā)基金

莫羨忠（1959-），男，壯，博士，教授，從事高分子材料研究與教學工作

2015-01-05