快速響應(yīng)大孔聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）水凝膠的制備及性能研究

徐 陽，鄭絲柳，王 帥，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

快速響應(yīng)大孔聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）水凝膠的制備及性能研究

徐 陽，鄭絲柳，王 帥，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

在不同濃度的氯化鈉水溶液中，成功制備了聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(NIPAM -co-MAA)]水凝膠，用紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、測(cè)溶脹比對(duì)凝膠性能進(jìn)行了表征，討論了凝膠內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，以及它們對(duì)凝膠性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鈉濃度大于0.3 mol·L-1時(shí)凝膠內(nèi)部形成孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著其濃度的增加孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越明顯，同時(shí)凝膠表現(xiàn)出較快的響應(yīng)速率。

N-異丙基丙烯酰胺；甲基丙烯酸；微觀結(jié)構(gòu)；響應(yīng)速率

敏感性水凝膠（又稱智能水凝膠）是一種親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，它能夠感知外界環(huán)境的細(xì)微變化與刺激（如溫度、pH、離子強(qiáng)度、光、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等），并通過自身體積的膨脹和收縮而發(fā)生不連續(xù)的體積相轉(zhuǎn)變來響應(yīng)外界刺激，并具有可逆性[1-2]。根據(jù)需要，近年來開發(fā)了多重敏感性水凝膠，而研究最多的是雙重敏感性水凝膠。因溫度和pH值是生理、生物和化學(xué)系統(tǒng)中的兩個(gè)重要因素[3]，所以pH/溫度敏感水凝膠的研究最為活躍。它在藥物緩釋[4]、酶反應(yīng)控制[5]、物質(zhì)分離提純等領(lǐng)域有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。但是常規(guī)水凝膠存在一些缺點(diǎn)，如響應(yīng)速率慢、機(jī)械性能差等，大大限制了水凝膠的應(yīng)用，因此解決水凝膠的響應(yīng)速率成為當(dāng)前高分子凝膠研究和開發(fā)的一個(gè)重要課題。研究發(fā)現(xiàn)凝膠內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于其響應(yīng)性有著顯著的影響[6]。通常是使凝膠的內(nèi)部形成孔狀結(jié)構(gòu)，以此來提高它的相應(yīng)速率。Zhang[7]和Cheng等[8]分別以水與四氫呋喃的混合溶劑、NaCl水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，合成了大孔PNIPAM水凝膠，研究了反應(yīng)介質(zhì)的組成對(duì)凝膠性能的影響。Tuncer Caykara等[9]以不同分子量的聚乙二醇（PEG）為成孔劑，采用輻射聚合的方法制備了大孔的聚丙烯酰胺水凝膠，發(fā)現(xiàn)PEG分子量和濃度越大，制備的凝膠的溶脹速率越快。Liu等[10]以不同濃度的NaCl水溶液為聚合介質(zhì)，采用紫外輻射的方法合成了一系列聚甲基丙烯酸羥乙酯[p(HEMA)]水凝膠，發(fā)現(xiàn)隨著聚合介質(zhì)中NaCl濃度的增加，p(HEMA)水凝膠的孔隙率和在蒸餾水中的平衡溶脹比依次增加。

本文采用不同濃度的氯化鈉溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，室溫下反應(yīng)使NIPAM與單體MAA共聚。制備了溫度與pH快速響應(yīng)性聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(NIPAM-co-MAA)]水凝膠，考察不同濃度的氯化鈉溶液對(duì)凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。通過考察水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)、溫敏性、pH敏感性，研究?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)和凝膠響應(yīng)性之間的關(guān)系，為制備快速響應(yīng)性智能型凝膠提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，AR），甲基丙烯酸（MAA，AR），過硫酸鉀（KPS， AR），N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS，AR），其余試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

DZF6020型真空干燥箱，F(xiàn)A1004型電子天平，SYP-Ⅲ型玻璃恒溫水浴，JSM-840型掃描電鏡（SEM），AVATAR-360型傅里葉變換紅外譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的制備

準(zhǔn)確稱取N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）0.625 g于5mL玻璃試管中，接著分別稱取0.005g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）和0.0038g過硫酸鉀（KPS）加入試管中，加1.5mL蒸餾水在25℃下完全溶解，加入配置好的氯化鈉水溶液1.5mL，使溶液中總的氯化鈉分別為0 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.6 mol·L-1、0.7 mol·L-1以及0.9 mol·L-1，分別標(biāo)記為Gel 0、Gel 0.1、Gel 0.3、Gel 0.5、Gel 0.6、Gel 0.7、Gel 0.9，用微量進(jìn)樣器吸取丙烯酸（MAA）10μL，促進(jìn)劑7.5μL 混合均勻并通入氮?dú)獯蟾?min充分除氧后，在室溫下放置24h。取出凝膠，先用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)遍，然后再將凝膠置于去離子水中浸泡，每隔24h換水1次，以除去未反應(yīng)的雜質(zhì)、氯化鈉單體。4d后將凝膠切片，真空烘干，編號(hào)，置于干燥器中待用。

1.2.2 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的紅外分析

取少量凝膠，在70℃的真空烘箱中充分干燥并研磨，用KBr壓片，測(cè)定其在400～4000cm-1的FT-IR譜。

1.2.3 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的形態(tài)觀察

為了防止凝膠樣品在干燥過程中孔洞結(jié)構(gòu)遭到破壞，觀察不到其真實(shí)的形態(tài)，本文將凝膠于液氮中冷凍24h，然后低溫真空干燥6h，最后取凝膠新鮮的斷面噴金通SEM在20kV下觀察其微觀形貌。

1.2.4 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠溶脹率測(cè)試

將恒溫水浴設(shè)定為初始溫度12℃，將切片溶脹平衡后的凝膠置于恒溫水浴中，每隔60min升溫1次，剛開始每次升高2℃，在接近33℃時(shí)，每次升高1℃。用濾紙拭干凝膠表面的水后稱重，分別記下凝膠的質(zhì)量。重復(fù)上述過程，直至凝膠質(zhì)量變化很小為止。水凝膠的溶脹率SR由式（1）求得。

式中ms是不同溫度下充分溶脹的水凝膠的質(zhì)量，md是真空干燥后干凝膠的質(zhì)量。

1.2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠退脹率測(cè)試

將在室溫下達(dá)到溶脹平衡的樣品投入溫度60℃的恒溫水中，每隔一定時(shí)間用濾紙拭干凝膠表面的水后稱重1次，直至樣品質(zhì)量基本不變?yōu)橹埂Ｋz的退脹率WU由式（2）求得。

式中mt是時(shí)間t時(shí)水凝膠的質(zhì)量，md是真空干燥后干凝膠的質(zhì)量。

1.2.6 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠pH敏感性測(cè)試

首先，用鹽酸、冰乙酸、乙酸鈉、氨水和氯化銨配置pH分別為2.0、4.0、9.0、12.0的緩沖溶液，其pH用pHS-25C數(shù)顯酸度計(jì)測(cè)定并校準(zhǔn)，用NaCl溶液將其離子強(qiáng)度統(tǒng)一調(diào)至0.10mol·kg-1，然后，取在20℃蒸餾水中溶脹平衡后體積大致相同的小塊凝膠，分別放入上述pH緩沖溶液中，每隔12h取出，用濕的濾紙快速擦去其表面的水分并稱重，直到恒重為止；最后，將其放入80℃真空烘箱中，干燥12h至恒重，并按照公式（1）計(jì)算其平衡溶脹比（SR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的制備

實(shí)驗(yàn)表明，P(NIPAM-co-MAA)水凝膠很容易生成，在室溫下放置大概0.5h就能聚合成功。生成的凝膠顏色有差異，其中Gel 0、Gel 0.1、Gel 0.3凝膠是無色透明的，而Gel 0.5、Gel 0.6、Gel 0.7、Gel 0.9凝膠為白色不透明狀。當(dāng)以氯化鈉水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，氯化鈉的濃度會(huì)使NIPA和MAA在溶液中的溶解度發(fā)生變化。雖然單體NlPA、MAA以及線形的p（NIPAM-co-MAA）都是水溶性的，但隨著氯化鈉濃度的增大，它們的溶解度降低，從而導(dǎo)致沉淀或鹽析，形成了非均相。當(dāng)氯化鈉濃度小于0.3mol·L-1時(shí)，高分子鏈可以自由伸展，形成的凝膠能充分吸收水溶脹，所以呈現(xiàn)透明狀。當(dāng)氯化鈉濃度大于0.3mol·L-1時(shí)，凝膠內(nèi)高分子鏈得不到充分的伸展，被迫發(fā)生蜷曲，相互纏繞在一起，形成一個(gè)核。隨著聚合與交聯(lián)的進(jìn)行，相分離持續(xù)發(fā)生，新核不斷地出現(xiàn)，這些核的聚集導(dǎo)致凝膠變?yōu)榘咨煌该鳡睿瑫r(shí)在凝膠內(nèi)部生成不均勻的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]。

2.2 P（NIPAM-co-MAA）水凝膠的紅外光譜分析

從圖1可以看出，7個(gè)樣品的紅外圖基本相同，表明它們具有相同的結(jié)構(gòu)。1637.61cm-1處為酰胺Ⅰ帶，是C=O的吸收峰；1560.28 cm-1是酰胺Ⅱ帶-NH-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；2973 cm-1左右的峰是甲基和次甲基的C-H振動(dòng)峰；1417 cm-1附近為C-H的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。1346 cm-1附近為-CH(CH3)2中雙甲基的對(duì)稱振動(dòng)耦合分裂峰，再加上1130.75cm-1處的C-C骨架振動(dòng)吸收峰，可以證明-CH(CH3)2的存在。1271.46 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)峰。由此說明該聚合物為N-異丙基丙稀酰胺與甲基丙稀酸的共聚物。

圖1 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.3 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的微觀形態(tài)

圖2 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的電鏡掃描照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

凝膠的微觀形態(tài)如圖2所示，Gel 0.1內(nèi)部具有蜂窩狀的微孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)?，在常溫下聚合時(shí)，自由水可以停留在凝膠的網(wǎng)絡(luò)中，從而形成這種細(xì)密的蜂窩狀結(jié)構(gòu)[12]。Gel 0.3凝膠內(nèi)部分子鏈發(fā)生蜷曲，相互纏繞在一起，形成突出的核。Gel 0.4內(nèi)部表面開始出現(xiàn)不平的凹坑，孔洞開始形成；Gel 0.6內(nèi)部出現(xiàn)的孔洞比較明顯。Gel 0.8內(nèi)部孔洞變大，Gel 0.9內(nèi)部已經(jīng)形成相互貫穿的孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由此可以看出氯化鈉溶液濃度對(duì)于凝膠分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著非常明顯的影響，并且這種孔洞網(wǎng)絡(luò)的形成為水分子提供了較大的接觸面積和進(jìn)出的通道，很大程度上減小了水分子在水凝膠中的擴(kuò)散阻力，同時(shí)也為水分子提供了巨大的容納空間，使凝膠的響應(yīng)速率大大增加。

2.4 P（NIPAM-co-MAA）水凝膠的溶脹性能測(cè)試

圖3是P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的溶脹率曲線。由圖3可知，以不同濃度的氯化鈉溶液為聚合介質(zhì)所制得的凝膠溶脹性能不同，但是它們都在43℃時(shí)發(fā)生體積突變。這是因?yàn)槟z的LCST由化學(xué)組成決定，而NaCl水溶液僅充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)凝膠形成后NaCl被洗掉，所以它們的化學(xué)組成相同因而具有相同的LCST。這與紅外光譜分析的結(jié)果也是一致的。同時(shí)可以看出隨著氯化鈉溶液濃度增大，凝膠的SR也相應(yīng)增大。結(jié)合凝膠的電鏡掃描圖可以得知，氯化鈉的濃度增加使凝膠內(nèi)部形成的孔洞結(jié)構(gòu)越來越明顯，更加有利于水分子的快速進(jìn)出，所以溶脹速率也逐漸升高。

圖3 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的溶脹率曲線Fig. 3 Swelling curves of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的退脹性能測(cè)試

將在20℃蒸餾水中充分溶脹的凝膠轉(zhuǎn)移到60℃的熱水中，凝膠開始收縮并開始失水。隨著溶劑濃度的增加凝膠的退溶脹速率加快，退溶脹率升高。當(dāng)溫度高于凝膠的LCST時(shí)，高分子鏈之間的氫鍵遭到破壞，疏水作用占主導(dǎo)，使凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮而發(fā)生退脹。對(duì)于大孔水凝膠來說因?yàn)槠淇锥唇Y(jié)構(gòu)有利于內(nèi)部自由水的快速失去，表現(xiàn)出很高的退脹率。

2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的pH敏感性研究

圖5是不同濃度下制得的凝膠在不同pH的緩沖溶液中浸泡24h后的溶脹情況。由圖5可以看出，該類水凝膠具有較高的pH敏感性，在pH=2.0的緩沖溶液中凝膠的溶脹率很小，甚至不溶脹。這是因?yàn)樵谒嵝跃彌_溶液中，由于H+濃度較高，抑制了親水基團(tuán)-COOH和酰胺基(-CONH)的解離，所以水凝膠的親水性變?nèi)?。?dāng)緩沖溶液pH值升高時(shí)，凝膠的溶脹率也逐漸升高。隨著聚合介質(zhì)中NaCl濃度的增加，凝膠對(duì)pH敏感性也逐漸增加。這是因?yàn)樵谌苊洉r(shí)，具有大孔結(jié)構(gòu)的水凝膠在同一pH值溶液中能表現(xiàn)出較大的平衡溶脹比。

圖4 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠在60℃下的退脹率曲線Fig. 4 Deswelling curves of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels at 60℃

圖5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠在20℃下的pH敏感性Fig. 5 pH sensitivity of the P(NIPAM-co-MAA)hydrogels in buffer solutions at 20℃

3 結(jié)論

在不同濃度的氯化鈉水溶液中，成功制備了P(NIPAM-co-MAA)水凝膠，氯化鈉溶液濃度對(duì)于凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著明顯影響。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中c(NaCl)≤0.3mol·L-1時(shí)，凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)為細(xì)密的蜂窩狀小孔，凝膠表現(xiàn)為無色透明狀；當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的濃度大于0.3mol·L-1時(shí)，凝膠內(nèi)部發(fā)生鹽析，高分子鏈發(fā)生蜷曲，凝膠表現(xiàn)為白色不透明狀。隨著氯化鈉濃度的增大，孔狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯且相互貫通。這種相互貫通的孔狀結(jié)構(gòu)的形成，使得凝膠具有較快的響應(yīng)速率。

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Preparation and Characterization of Fast-responsive Porous Poly(NIPA-co-MAA) Hydrogels

XU Yang, ZHENG Si-liu, WANG Shuai, ZHOU Ying-mei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

The poly (N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) [P(NIPAM-co-AAc)] hydrogels were successfully prepared in aqueous NaCl solutions with different concentration. The characteristics of the resulting hydrogels was investigated with Fourier trans-form infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy(SEM) and measuring swelling ratio.The inf uence of internal microstructure on the characteristics of the resulting hydrogels and their formation mechanism were studied. The results showed that the pore network was informed when NaCl concentration raised to 0.3 mol/L.With the NaCl concentration increased in the polymerization medium, the pores in the hydrogels were informed more obviously. The hydrogels exhibited fast response rates.

N-isopropylacrylamide; methyl acrylic acid; microstructure; response rates

TQ 317.3

A

1670-9905(2015)05-0025-04

周穎梅（1975-），女，江蘇徐州人，實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧虾铣?。E-mail:hgzym2012@163.com

2015-03-16