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    噻吩與羥基自由基反應(yīng)基理的理論研究

    2015-01-11 02:52:24辛景凡郭志江閆勝凱李月超徐鴻英劉佳慧羅冬梅肖文敏
    關(guān)鍵詞:過渡態(tài)噻吩機(jī)理

    辛景凡,郭志江,閆勝凱,李月超,徐鴻英,劉佳慧,羅冬梅,肖文敏

    (赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

    1 前言

    噻吩是化石燃料中的一種,也是含硫化合物之一.近些年來對于含硫小分子與大氣中自由基的性質(zhì)以及反應(yīng)的研究已經(jīng)有很多報(bào)道[1,2].噻吩(thiophene)的分子式為C4H4S,易溶于有機(jī)溶劑中.噻吩比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng),主要取代位置在鄰位上.羥基自由基是大氣中最常見的自由基,研究大氣中這些小分子之間的反應(yīng)機(jī)理對于防止大氣污染有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義.雖然有關(guān)噻吩光解反應(yīng)已有了不少理論和實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道[3,4].但到目前為止還未見噻吩與羥基自由基反應(yīng)的理論計(jì)算方面的報(bào)道.因此我們對噻吩與羥基自由基反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了理論研究,獲得了其微觀機(jī)理,為預(yù)測其對環(huán)境的影響提供了理論依據(jù).

    2 計(jì)算方法

    隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展,專業(yè)的計(jì)算軟件被廣泛應(yīng)用于研究領(lǐng)域特別是一些軟件的開發(fā)更有助于理論計(jì)算的研究.現(xiàn)代常用的化學(xué)計(jì)算軟件有:Gaussian,ADF,蒙特卡洛軟件等.這些軟件主要基于半經(jīng)驗(yàn)或從頭算的理論.可用于研究分子的電子結(jié)構(gòu),能量,頻率等.也可用于原子的電荷,以及基態(tài)激發(fā)態(tài)的光譜分析等.也可模擬不同相中的體系.由于自由基反應(yīng)多涉及大量的基元反應(yīng)和物種,因此選擇合適的計(jì)算方法很有必要.密度泛函方法(DFT)具有適應(yīng)小體系,計(jì)算精度高等優(yōu)點(diǎn).大量的計(jì)算研究表明密度泛函方法在處理小分子反應(yīng)機(jī)理方面得到了廣泛應(yīng)用[5,6].因此本文采用DFT方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對噻吩與羥基自由基反應(yīng)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算,并在同一水平上進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算,以確認(rèn)反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的相關(guān)性.為了獲得更精確的反應(yīng)勢能面和反應(yīng)能.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上,采用QCISD(T)方法對所有駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能校正(ZPE).所有計(jì)算都采用Gaussian03程序包[7]完成.

    3 結(jié)果與討論

    因?yàn)镺H自由基中不成對電子主要定域在O上,因此噻吩與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)主要是OH上的O奪取噻吩環(huán)上的氫的過程.反應(yīng)主要發(fā)生鄰位和間位氫上.在反應(yīng)過程中噻吩上的C-H鍵逐漸斷裂羥基上的O與噻吩上斷裂的H逐漸靠近,最后成鍵結(jié)合生成一個水,而噻吩因?yàn)槭ヒ粋€氫變成了C4H3S自由基.由此可知羥基自由基具有很強(qiáng)的質(zhì)子親和勢(PA=1633kJ·mol-1),顯然當(dāng)OH與噻吩發(fā)生反應(yīng)時,可直接抽取噻吩中的氫原子(或質(zhì)子),生成C4H3S+H2O.需要說明的是,盡管H2O的電子親和勢(electronaffinity,EA=1.31eV或 1.26eV,1.20eV)略高于 C4H3S(EA=1.096eV或 20eV)自由基,但計(jì)算結(jié)果表明,噻吩易發(fā)生親電取代反應(yīng),其他形式的反應(yīng)利用B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算,沒有得到相應(yīng)的結(jié)果.

    3.1 鄰位抽氫的反應(yīng)機(jī)理

    OH自由基[8]是大氣中的主要自由基,且性質(zhì)活潑,容易與其他自由基發(fā)生反應(yīng).在與噻吩(C4H4S)發(fā)生反應(yīng)的過程中,OH中的O端會逐漸靠近C4H4S的鄰位氫原子,隨著O、H原子之間距離的縮短及C-H鍵的拉伸,形成過渡態(tài)TS(a).活化能為109.75kJ·mol-1.從表1中可以看到,TS(a)有且僅有一個虛頻為-1456.6.最終得到產(chǎn)物C4H3S(a)和 H2O.反應(yīng)能為19.81kJ·mol-1.

    表1 高水平能量E(QCISD(T))kJ·mol-1零點(diǎn)能E(ZERO)kJ·mol-1總能量ETc)kJ·mol-1相對能量ERkJ·mol-1過渡態(tài)虛頻(νb/cm-1)

    圖1給出了在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上反應(yīng)各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型.從圖1和表2中可以看出,沿著最小能量路徑只有要斷裂的C-H鍵及要生成的O-H鍵之間的距離發(fā)生了比較明顯的變化.而C-C鍵之間的距離幾乎沒有發(fā)生變化,始終在1.45 nm附近.過渡態(tài) TS(a)位于 S=0.0(amu)1/2bohr處,此時要斷裂的C-H鍵的鍵長由原來的1.09nm被拉伸1.30nm.而新生成的O、H兩原子之間的距離逐漸縮短.值得注意的是,在反應(yīng)坐標(biāo)S位于-4.0~0.7(arnu)1/2bohr范圍時,O、H兩原子之間的距離一直是呈減小的趨勢變化.最后當(dāng)S=0.7(amu)1/2bohr時,O、H之間的距離減小到了0.98nm,之后就沒有變化了.這表明C-H鍵已經(jīng)完全斷裂,而新的O-H鍵已完全生成.在反應(yīng)坐標(biāo)從-4.0(amu)1/2bohr變化到0.0(amu)1/2bohr時,C與H之間的距離基本沒有發(fā)生變化.當(dāng)S>0.0(amu)1/2bohr之后,C與H之間的距離迅速增加.這就標(biāo)志著H原子已完全從C原子上脫離.形成TS(a)的過程中所需克服的能量為109.75kJ·mol-1.在動力學(xué)上是可行的.

    圖1 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型

    3.2 間位抽氫的反應(yīng)機(jī)理

    在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,我們還計(jì)算了OH自由基奪取噻吩環(huán)間位氫的情況.得到如下結(jié)果:從表2中可以看出,首先C-H鍵逐漸拉長,從原來的1.09nm拉伸到1.20nm.而H與OH之間的距離逐漸減小,最終形成O-H鍵,鍵長為0.97nm.此過程需要克服的能壘為497.85kJ·mol-1.在形成TS(b)的過程中,有且僅有一個虛頻為-1387.3.生成的產(chǎn)物為C4H3S(b)和H2O.從動力學(xué)方面考慮,需要克服的能壘較高.動力學(xué)上發(fā)生間位取代的可能性很小.

    表2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上得到的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的幾何參數(shù)

    通過對鄰位抽氫和間位抽氫這兩個反應(yīng)通道的討論,對比可知鄰位抽氫反應(yīng)通道在動力學(xué)上為該反應(yīng)的主要通道.

    3.3 熱力學(xué)性質(zhì)分析

    研究分子的化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)是物理化學(xué)研究的一個重要方面.表1列出了在QCISD(T)/6-311G//B3LYP/6-311G水平上噻吩與OH自由基反應(yīng)各駐點(diǎn)的高水平能量,零點(diǎn)能,總能,相對能量以及過渡態(tài)虛頻等信息.從表1中可以看出直接抽氫和間接抽氫得到的產(chǎn)物,反應(yīng)能分別為19.81kJ·mol-1和11.49kJ·mol-1所以從熱力學(xué)性質(zhì)分析該反應(yīng)為吸熱反應(yīng).在熱力學(xué)上是禁阻的.

    4 結(jié)果及展望

    本文采用DFT方法在QCISD(T)/6-311G//B3LYP/6-311G水平上研究了噻吩與OH自由基可能存在的反應(yīng)機(jī)理得到如下結(jié)論.該反應(yīng)共找到了兩個反應(yīng)通道.研究表明,從動力學(xué)角度考慮,發(fā)生鄰位取代的可能性很大,發(fā)生間位取代的可能性很小,因?yàn)橐?jīng)歷很高的活化能壘.從熱力學(xué)角度上分析,反應(yīng)能為正值,兩個反應(yīng)通道是禁阻的.產(chǎn)物為C4H3S(a)+H2O和 C4H3S(b)+H2O.該計(jì)算結(jié)果為大氣中常見的自由基反應(yīng)補(bǔ)充了一些數(shù)據(jù).這些理論計(jì)算結(jié)果對于噻吩與OH自由基的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究提供了重要的參考價(jià)值.

    〔1〕Yingying Liu.,Wenliang Wang.,Tianlei Zhang.On the kinetic mechanism of the hydrogen and oxygen abstraction reactions of CH 3S with HOO:A dual-level direct dynamics study. Computational and Theoretical Chemistry,2011,964:169–175.

    〔2〕劉占榮,許保恩,曾艷麗,等.過氧氫自由基HO2與CH2S的反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué) [J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69(17):1957-1964.

    〔3〕張文雨,丁萬見,劉若莊.噻吩光解反應(yīng)機(jī)理的論研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(5):497-504.

    〔4〕趙英國,周曉國,于鋒,等.氧負(fù)離子自由基與苯的反應(yīng)機(jī)理的研究 [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(9):1095-1100.

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    〔7〕Frisch,M.J.,Trucks,G.W.,Schlegel,H.B.,Scuseria,G.E.,Robb,M.A.,Cheeseman,J.R.,Montgomery,J.A.Jr.,Vreven,T.,Kudin,K.N.,Burant,J.C.,M illam,J.M.,Iyengar,S.S.,Tomasi,J.,Barone,V.,Mennucci,B.,Cossi,M.,Scalmani,G.,Rega,N.,Petersson,G.A.,Nakatsuji,H.,Hada,M.,Ehara,M.,Toyota,K.,Fukuda,R.,Hasegawa,J.,Ishida,M.,Nakajima,T.,Honda,Y.,Kitao,O.,Nakai,H.,Klene,M.,Li,X.,Knox,J.E.,H ratchian,H.P.,Cross,J.B.;Bakken,V.,Adamo,C.,Jaram illo,J.,Gomperts,R.,Stratmann,R.E.,Yazyev,O.,Austin,A.J.,Camm i,R.,Pomelli,C.,Ochterski,J.W.,Ayala,P.Y.,Morokuma,K.,Voth,G.A.,Salvador,P.,Dannenberg,J.J.,Zakrzewski,V.G.,Dapprich,S.,Daniels,A.D.,Strain,M.C.,Farkas,O.,Malick,D.K.,Rabuck,A.D.,Raghavachari,K.,Foresman,J.B.,O rtiz,J.V.,Cui,Q.,Baboul,A.G.,Clifford,S.,Cioslowski,J.,Stefanov,B. B.,Liu,G.,Liashenko,A.,Piskorz,P.,Komarom i,I.,Martin,R.L.,Fox,D.J.,Keith,T.,Al-Laham,M.A.,Peng,C.Y.,Nanayakkara,A.,Chal-lacombe,M.,Gill,P.M.W.,Johnson,B.,Chen,W.,Wong,M.W.,Gonzalez,C.,Pople,J.A.Gaussian 03,Revision C.02,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2004.

    〔8〕田燕,何天敬,陳東明,等.OH自由基與CH3CN反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué) [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(4):587-594.

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