1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及其植物生長調(diào)節(jié)活性

馮桂榮，王 磊，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

化學(xué)與化工

1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及其植物生長調(diào)節(jié)活性

馮桂榮，王 磊，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

利用固體光氣法合成了4-氯苯基異氰酸酯，再進一步與3-氨基-1,2,4-三氮唑發(fā)生親核加成反應(yīng)合成了1-(4-氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲，目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用IR、UV進行了表征。植物生長調(diào)節(jié)活性測試表明，1-(4-氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲濃度為10 mg·L-1時對單子葉植物玉米和雙子葉植物黃豆的生長具有較好的生長調(diào)節(jié)活性。

芳香異氰酸酯；三唑脲；合成；植物生長調(diào)節(jié)劑

取代脲類化合物由于結(jié)構(gòu)中存在不同取代的酰胺鍵，大多具有較好的生物活性[1]，常用作植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑、殺菌劑等[2]。我們曾成功合成1-(吡啶-3-基)-3-(1, 2,3,4-四唑-5-基)脲[3]，4-甲氧基三唑脲、4-溴三唑脲、2-硝基三唑脲等[4]。本文以3-氨基-1,2,4-三氮唑和異氰酸酯為中間體合成三氮唑脲，以期通過三氮唑與肽鍵的結(jié)合[5]來制備具有更高生物活性的取代脲類化合物。

1 實驗部分

1.1 合成路線

中間體異氰酸酯的合成：目標化合物三氮唑脲的合成：

1.2 中間體4-氯苯異氰酸酯的合成

向裝有上口連有氯化鈣干燥管的回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100 mL三口燒瓶中加入0.9 g（0.003 mol）的固體光氣和10 mL溶劑1,2-二氯乙烷。攪拌溶解后，將0.01 mol 4-氯苯胺（1.2 g）和10 mL1,2-二氯乙烷的溶液經(jīng)恒壓滴液漏斗緩慢均勻滴入反應(yīng)體系，并用冰浴保持反應(yīng)體系溫度0～5 ℃至滴加完，在冰浴條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min，然后室溫下反應(yīng)1 h，升溫至保持83～84℃回流約4 h，產(chǎn)物不經(jīng)提純直接用于下一步反應(yīng)。

1.3 目標化合物1-(4-氯苯基)-3-三唑脲的合成及提純

取0.8 g（0.01 mol）3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑加入到上述反應(yīng)液中，保持溫度83～84℃，回流反應(yīng)5 h，趁熱抽濾，得到粗產(chǎn)品。

取0.1 g待重結(jié)晶的固體置于一小試管中，用滴管逐滴加入V(水)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶劑約1 mL后，粗產(chǎn)品不溶或大部分不溶解，但是加熱至沸騰時完全溶解。冷卻，析出大量結(jié)晶，由此確定V(水)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶劑適用于粗產(chǎn)品的提純。將粗產(chǎn)品分別按照質(zhì)量與體積1∶10的比例溶解于混合溶劑，加熱至沸騰，趁熱過濾，然后進行結(jié)晶，干燥，稱量。熔點264-265℃，產(chǎn)率58.9%。

1.4 1-(4-氯苯基)-3-三唑脲植物生長調(diào)節(jié)活性測定

浸種催芽：將單子葉植物玉米種子和雙子葉植物黃豆種子用20℃清水浸泡，用溫水浸泡過的干凈抹布蓋住玉米種子和黃豆種子，并且注意保持抹布的潮濕性至種子發(fā)芽。挑選發(fā)芽一致的種子進行有土培養(yǎng)。玉米每盆播種10粒，黃豆每盆播種10粒，當玉米長至一葉一心，黃豆長至二葉一心時，將1-(4-氯苯基)-3-三唑脲配成質(zhì)量濃度分別為10 mg·L-1、25 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1，同時設(shè)清水對照和N,N-二甲基甲酰胺溶劑空白對照作為對比試驗，1-(4-氯苯基)-3-三唑脲按每次2-3 mL進行莖葉噴霧，同時保證不成滴流下。噴灑莖葉一次，施藥后5 d調(diào)查成活株數(shù)、莖（根）長、計算成活率、莖（根）長增長率、校正成活率、校正莖（根）長增長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標化合物的IR波譜分析

圖1 1-(4-氯苯基)- 3-三唑脲紅外譜圖

在3 450-3 130 cm-1區(qū)間內(nèi)有2個N-H鍵的伸縮振動吸收峰；在3 100-3 000 cm-l區(qū)間內(nèi)有苯環(huán)中C-H鍵的伸縮振動吸收峰；在1 750-1 630 cm-1區(qū)間內(nèi)有C=O的伸縮振動吸收峰；在1 604-1 588 cm-1區(qū)間內(nèi)有C=N伸縮振動吸收峰；在1 650 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1左右出現(xiàn)芳環(huán)（苯環(huán)，三唑雜環(huán)）的骨架伸縮振動；在1 090 cm-1存在吸收峰，C-Cl的伸縮振動吸收峰；在890 cm-1處有吸收峰，苯環(huán)上存在對位取代基。以上吸收峰值與理論值基本符合。IR譜圖中化合物的特征官能團（如C=O，N-H，C=N，C-H）的吸收峰均清晰明顯。

由于苯環(huán)上連有吸電子基團-Cl致離它較近的N-H中N的電子云密度減小，N-H結(jié)合力減弱，鍵的力常數(shù)減小，N-H伸縮振動吸收峰向低波數(shù)移動，該吸電子基團-Cl也使得羰基的碳氧鍵力常數(shù)增加，C=O伸縮振動吸收峰向高波數(shù)移動。

2.2 目標化合物的紫外光譜分析

目標化合物的紫外吸收在263 nm，顯示中等強度的吸收，說明有共軛體系的存在。由于在化合物結(jié)構(gòu)中同時存在p-π共軛和π-π共軛，共軛鏈增長，導(dǎo)致芳環(huán)的最大吸收峰發(fā)生紅移（苯環(huán)的紫外吸收理論值為255 nm）。

圖2 1-(4-氯苯基)-3-三唑脲紫外譜圖

2.3 目標化合物對玉米生長調(diào)節(jié)活性的影響

表1 目標化合物對玉米植物生長調(diào)節(jié)活性的影響

目標化合物在10 mg·L-1時促進作用最好，對玉米校正莖長增長率為96.36%，隨著濃度的增加，莖長促進作用減弱，而且當化合物濃度達到100 mg·L-1，對玉米的莖長表現(xiàn)出抑制效果，濃度為200 mg·L-1時的抑制率都在40.02%以上。

2.4 目標化合物對黃豆生長調(diào)節(jié)活性的影響

表2 目標化合物對黃豆植物生長調(diào)節(jié)活性的影響

目標化合物在10 mg·L-1時對黃豆莖長生長的促進作用最好，校正莖長增長率在97.62%以上，隨著濃度的增加，莖長促進作用減弱，而且當化合物濃度達到100 mg·L-1，對黃豆的莖長表現(xiàn)出抑制效果。

3 結(jié)論

用3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑和4-氯苯異氰酸酯反應(yīng)合成三唑脲，該方法具有反應(yīng)條件溫和、實驗操作簡單、原料易制備和保存、產(chǎn)率高等優(yōu)點。1-(4-氯苯基)-3-三唑脲在濃度為10 mg·L-1時對植物具有較好的植物生長調(diào)節(jié)活性。

[1] 王飛艷.含氟苯基吡啶脲類化合物的合成及其初步生物活性研究[D].武漢∶華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2011∶8-15.

[2] 柏忠源.環(huán)烷基取代的硝基脲類化合物的合成及生物活性研究[D].武漢∶華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2011∶7-25.

[3] 馮桂榮,勞旺梅,魏金芳,等.1-(吡啶-3-基)-3-(1,2,3,4-四唑-5-基)脲的合成[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報,2009,31(5)∶6-8.

[4] 馮桂榮,葛海紅,趙越,等.植物生長調(diào)節(jié)劑三唑脲的合成[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報,2013,35(2)∶4-6.

[5] 馮桂榮.1-(4-溴苯基)-3-(1H-1,2,4-三氮唑-3-基)脲的合成[J].農(nóng)藥,2006,45(17)∶1-3.

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）

Synthesis and Plant Growth-Regulating Activity of 1-(4-Chlorphenyl)-3-Triyl Urea

FENG Gui-rong, WANG Lei, LIU Zheng-yuan

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

1-(4-chlorphenyl)-3-triyl urea was synthesized by addition reaction of 3-amino-1, 2, 4-triazole and aromatic isocyanate, which was produced by triphosgene with phenylamine, and was characterized by UV and IR. According to the tests of plant growth regulating activity, 1-(4-chlorphenyl)-3-triyl urea, on ten milligram of per liter had the better activity of plant growth regulator on the monocotyledon corn and the dicotyledon soybean.

isocyanate; triazoly urea; synthesis; plant growth regulator

O621.3

A

1009-9115(2015)02-0016-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2015.02.005

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究項目（2013D05），唐山師范學(xué)院教育教學(xué)改革研究項目（JJ2014015）

2015-03-08

馮桂榮（1963-），女，河北灤南人，教授，研究方向為有機化學(xué)合成。