助劑對聚硫氨酯中空玻璃密封膠性能的影響

許書珍,宋秋靈,楊宏生,梁喜楊,劉志聰

（河南永麗化工有限公司，河南 鄭州 450015）

助劑對聚硫氨酯中空玻璃密封膠性能的影響

許書珍,宋秋靈,楊宏生,梁喜楊,劉志聰

（河南永麗化工有限公司，河南 鄭州 450015）

研究了助劑對聚硫氨酯中空玻璃密封膠性能的影響。研究結(jié)果表明：與輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉相比，重質(zhì)碳酸鈣復(fù)配密封膠的綜合性能最好；增加DBP用量，使適用期和表干時間延長，邵氏A硬度、粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，可操作工藝性得到改善。DBP用量過大使密封膠的力學(xué)性能和粘結(jié)性能變差，較佳用量為15%～17%。MnO2的產(chǎn)地不同，密封膠的性能有明顯差異；硫化速度調(diào)節(jié)劑用量越大，適用期和表干時間越長；粘結(jié)強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率增大。

聚硫氨酯;中空玻璃;密封膠;助劑;性能

前言

密封膠一般由基體聚合物（也稱原膠）、填料、增塑劑、硫化劑和硫化速度調(diào)節(jié)劑等組分組成?；w聚合物是決定密封膠性能優(yōu)劣的主要因素，其他組分在密封膠中也起著不可或缺的作用。填料主要起補(bǔ)強(qiáng)、著色、降低成本和賦予密封膠某種性能的作用[1～6]（如：觸變性、阻燃性等）；增塑劑可以改善密封膠的成型加工性能、施工工藝性能，也會影響密封膠的使用性能[7,8]；硫化劑[9]和硫化速度調(diào)節(jié)劑使密封膠在一定的時間內(nèi)完成由膏狀物到彈性體的轉(zhuǎn)變，使密封膠與結(jié)構(gòu)件粘結(jié)在一起，起到粘結(jié)、密封的作用。

本文選用自制的聚硫氨酯液體橡膠（簡稱PSU）為原膠復(fù)配雙組分中空玻璃密封膠，研究了填料、增塑劑、硫化劑和硫化速度調(diào)節(jié)劑對密封膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚硫氨酯液體橡膠和硫化速度調(diào)節(jié)劑，自制；填料和助劑，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

三輥研磨機(jī)，S100L，中國上海輕工機(jī)械股份有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，101-3AB，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；微控電子拉力機(jī)，JPL-2500N，江都市精誠測試儀器廠。

1.3 密封膠的制備

1.3.1 基膏（A組分）的配制

將PSU液體橡膠、填料和助劑按照一定比例混合、攪拌均勻，在三輥研磨機(jī)上研磨成顏色均一的細(xì)膩膏狀，即為基膏（A組分）。密封保存，備用。

1.3.2 固化劑（B組分）的配制

將硫化劑、填料和助劑按照一定比例混合、攪拌均勻，在三輥研磨機(jī)上研磨成顏色均一的細(xì)膩膏狀，即為固化劑（B組分）。密封保存，備用。

1.3.3 密封膠的配制

將基膏和固化劑按照質(zhì)量比10∶1混合均勻。

1.3.4 性能測試

按照GB/T 13477-2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法》的規(guī)定，觀察密封膠的適用期和表干時間。

根據(jù)JC/T486-2001《中空玻璃用彈性密封膠》的規(guī)定制作拉力試塊，試塊基材為無色透明浮法玻璃，尺寸為75mm×25mm×12mm。將試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下處理后，測試密封膠的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對密封膠性能的影響

填料的主要作用是降低成本、調(diào)節(jié)密封膠的黏度（增稠）、降低熱膨脹系數(shù)（或固化收縮率）以及改善密封膠的力學(xué)性能（如補(bǔ)強(qiáng)）等。設(shè)定w（填料/基膏）=45%，用不同填料、同一原膠含量配制基膏，與同一固化劑復(fù)配密封膠，研究了填料對密封膠性能的影響，如表1所示。

由表1可知，就填料的補(bǔ)強(qiáng)效果而言，重質(zhì)碳酸鈣和滑石粉的效果較好，輕質(zhì)碳酸鈣的效果較差。這是由于，一方面，重質(zhì)碳酸鈣和滑石粉的密度較大，能夠使密封膠形成更致密的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；另一方面，重質(zhì)碳酸鈣和滑石粉都是經(jīng)過硬脂酸或偶聯(lián)劑表面處理的，與原膠的相容性更好，能夠更充分地發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)。

重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉三種填料均呈堿性，且pH值大小關(guān)系為：輕質(zhì)碳酸鈣>滑石粉>重質(zhì)碳酸鈣。一方面，由于堿性填料可促進(jìn)脲基甲酸酯交聯(lián)鍵和縮二脲交聯(lián)鍵的形成，使體系的黏度增大；另一方面，聚硫氨酯密封膠的固化機(jī)理是巰基（-SH）的氧化交聯(lián)，堿性填料中的羥基（-OH）在氧氣的作用下會形成活性氧，會加速巰基的氧化交聯(lián)。因此，選用填料的pH值越大，配制基膏的貯存穩(wěn)定性越差，密封膠的適用期和表干時間越短。對照表1可知，以輕質(zhì)碳酸鈣為填料配制基膏的貯存穩(wěn)定性最差、密封膠的適用期和表干時間最短。

在配方一定的情況下，基膏的狀態(tài)與填料的吸油值有關(guān)，填料的吸油值越大，基膏黏度越大，狀態(tài)越不好，越不利于施工。一般可通過調(diào)節(jié)填料與增塑劑配比來調(diào)整基膏的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中選用三種填料的吸油值大小關(guān)系為：輕質(zhì)碳酸鈣>滑石粉>重質(zhì)碳酸鈣，所以在配方一定的的情況下，以輕質(zhì)碳酸鈣為填料的基膏黏度最大，狀態(tài)最不好。

由以上分析可知，對于聚硫氨酯密封膠而言，在選用填料時，最好選用經(jīng)過表面處理的、堿性和吸油值都不是太大的填料，這樣更有利于基膏狀態(tài)的調(diào)整、基膏的貯存穩(wěn)定性和密封膠力學(xué)性能的發(fā)揮。

表1 填料對密封膠性能的影響Table 1 Effect of fillers on the properties of sealant

2.2 增塑劑對密封膠性能的影響

增塑劑的主要作用[4]是：降低物料的黏度，便于物料混合均勻；增加制品的柔韌性，降低制品硬度和脆性；增加填料的加入量，降低成本，提高可操作工藝性。在聚硫氨酯密封膠中，使用的增塑劑一般是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，常用的有鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）。前者的黏度較小，用量可相對減少，價格較低；后者的增塑效果（即相容性）較好，價格較高。因此在選用增塑劑時，需要權(quán)衡利弊。這里，選用的是DBP。

設(shè)定w（填料/基膏）=45%，研究了DBP用量對密封膠性能的影響，如表2所示。

表2 DBP用量對密封膠性能的影響Table 2 Effect of the DBP dosage on the properties of sealant

由表2可知，在一定范圍內(nèi)增加DBP用量，可延長密封膠的適用期和表干時間，密封膠的邵氏A硬度、粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，可操作工藝性改善。但是，DBP用量過大，會導(dǎo)致密封膠的粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率降低太多，使密封膠與玻璃的粘結(jié)性變差，在拉伸試驗(yàn)時表現(xiàn)為粘結(jié)破壞。另外，增塑劑用量過大，隨著應(yīng)用時間的延長，增塑劑會析出，不斷向界面遷移，久而久之，密封膠與玻璃界面區(qū)會出現(xiàn)一層油狀物，不僅影響美觀，而且影響使用壽命。因此，在保證力學(xué)性能滿足使用要求的前提下，可以適當(dāng)增加DBP用量來降低成本和提高密封膠的可操作工藝性，但要適可而止。本實(shí)驗(yàn)的DBP用量在15%～17%時效果較好。

2.3 硫化劑對密封膠性能的影響

聚硫氨酯密封膠實(shí)現(xiàn)固化的活性官能團(tuán)是巰基，靠硫化劑（即氧化劑）把-SH氧化實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，硫化劑一般為金屬氧化物，常用的是MnO2,。其交聯(lián)機(jī)理如下所示：

由上述反應(yīng)，聚硫氨酯密封膠形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即宏觀上形成了彈性體。

MnO2的來源不同，用其復(fù)配密封膠的性能可能有明顯差別。研究了不同產(chǎn)地MnO2對密封膠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 MnO2對密封膠性能的影響Table 3 Effect of MnO2on the properties of sealant

由表3知，MnO2產(chǎn)地不同，密封膠的各項(xiàng)性能有明顯差別。樣品1比樣品2復(fù)配密封膠的適用期和表干時間短，粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率大。這是由不同產(chǎn)地MnO2的制備方法、晶型、表面形態(tài)和元素含量不同造成的。樣品1是經(jīng)過活化處理的MnO2，MnO2含量為78%；樣品2是錳礦石經(jīng)過簡單的分離、提純得到的，MnO2含量為62%，雜質(zhì)較多。樣品1經(jīng)活化處理后其反應(yīng)活性增強(qiáng)，與-SH的反應(yīng)速度加快，因此密封膠的適用期和表干時間縮短；其含量較高，使得硫化反應(yīng)更為徹底，硫化后聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更均勻，因此，密封膠的力學(xué)性能較好。

2.4 硫化速度調(diào)節(jié)劑對密封膠性能的影響

表4 硫化速度調(diào)節(jié)劑用量對密封膠性能的影響Table 4 Effect of the amount of curing rate regulator on the properties of the sealant

密封膠的固化速度除了跟硫化劑有關(guān)外，還受硫化速度調(diào)節(jié)劑的影響。硫化速度調(diào)節(jié)劑根據(jù)作用不同，可以分為加速固化型和延緩固化型兩種，根據(jù)需要可以選擇不同的硫化速度調(diào)節(jié)劑。對于雙組分密封膠而言，加速固化型硫化速度調(diào)節(jié)劑通常添加在固化劑中，用來提高密封膠的固化速度，縮短密封膠的適用期和表干時間；延緩固化型硫化速度調(diào)節(jié)劑通常添加在基膏中，可以延緩基膏結(jié)皮，提高貯存穩(wěn)定性。我們研制了一種延緩型硫化速度調(diào)節(jié)劑，標(biāo)記為YL-D，測試了其用量（相對于基膏）對密封膠性能的影響，如表4所示。

由表4知，硫化速度調(diào)節(jié)劑YL-D用量越大，密封膠的適用期和表干時間越長、粘結(jié)強(qiáng)度先增大后減小、斷裂伸長率越大。當(dāng)硫化速度調(diào)節(jié)劑用量為0.8%時，密封膠的適用期為1.2h、表干時間為2.0h，力學(xué)性能較好，滿足標(biāo)準(zhǔn)JC/T486-2001《中空玻璃用彈性密封膠》的要求，基膏的貯存穩(wěn)定性也較好。0.8%為YL-D的較佳用量。

聚硫氨酯密封膠是溫濕度敏感型密封膠，同樣的密封膠，在不同的溫濕度條件下測試，其適用期和表干時間會有較大差別。由于使用季節(jié)和地區(qū)的不同，密封膠施工時的溫濕度可能也不同，因此，最好設(shè)計(jì)適用于不同季節(jié)或不同地區(qū)的密封膠配方，如夏季配方、冬季配方、春秋季配方、南方配方或北方配方等，以此來提高聚硫氨酯密封膠的施工環(huán)境適應(yīng)性，最大程度地發(fā)揮其性能。

3 結(jié)論

（1）與輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉相比，重質(zhì)碳酸鈣作填料復(fù)配密封膠的綜合性能最好。

（2）在一定范圍內(nèi)增加DBP用量，可延長密封膠的適用期和表干時間，密封膠的邵氏A硬度、粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，可操作工藝性改善。但DBP用量過大，會導(dǎo)致密封膠的粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率降低太多，使密封膠與玻璃的粘結(jié)性變差。DBP的較佳用量是15%～17%

（3）MnO2產(chǎn)地不同，密封膠的各項(xiàng)性能有明顯差別。

（4）自制硫化速度調(diào)節(jié)劑YL-D對密封膠固化起延緩作用。當(dāng)其用量為0.8%時，密封膠的適用期、表干時間和力學(xué)性能滿足標(biāo)準(zhǔn)JC/T 486-2001的要求，基膏的貯存穩(wěn)定性也較好。

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Effect of Additives on the Properties of Polythiourethane Hollow Glass Sealant

XU Shu－zhen,SONG Qiu－ling,YANG Hong－sheng,LIANG Xi－yang and LIU Zhi－cong
（Henan Yongli Chemical Co.Ltd.,Zhengzhou 450015,China）

The effect of the additives on the properties of the polythiourethane hollow glass sealant was studied that The results showed that the comprehensive properties of heavy calcium carbonate compound sealant were the best compared with the light calcium carbonate and talc powder;increasing the DBP dosage would make the pot life and the tack free time become longer,and the Shao A hardness,bond strength and elongation at break decrease,and the operable technology better.The mechanical properties and the adhesion property of the sealant became worse with the DBP dosage getting too much,and the better dosage was 15%～17%;the properties of the sealant were significantly different with MnO2from different habitats;when the amount of curing rate regulator was greater,the pot life period and the tack free time would be longer,the bond strength would increase first and then decrease,and the elongation at break would increase.

Polythiourethane;hollow glass;sealant;additives;property

TQ436.6

A

1001-0017（2015）06-0437-04

2015-07-06

許書珍（1981-），女，河南鄭州人，碩士研究生，工程師，技術(shù)部經(jīng)理，主要從事高分子材料、密封膠的研究。