加料方式對釩系催化劑MAV-01聚合性能的影響

趙成才，趙增輝，付 義，王 冠，付 剛，高堂鈴，王榮國

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001）

加料方式對釩系催化劑MAV-01聚合性能的影響

趙成才1，趙增輝1，付 義1，王 冠2,3，付 剛2，高堂鈴2，王榮國3

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001）

制備了釩系聚乙烯催化劑MAV-01，以三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑，研究了淤漿聚合體系中催化劑加料方式對其聚合性能的影響。優(yōu)選了較佳的加料方式為：先將助催化劑加入氮氣保護(hù)的反應(yīng)系統(tǒng)中，加入定量氫氣，然后加入乙烯到接近反應(yīng)壓力0.9MPa，將釩系催化劑加入聚合體系，之后補充乙烯至反應(yīng)壓力1.0MPa。在此條件下，釩系催化劑MAV-01的聚合活性較高，制備的聚合物具有較高的熔體流動速率和較寬的相對分子質(zhì)量分布。

加料方式；釩系催化劑；聚合；乙烯

前言

對于Ziegler-Natta催化劑，在聚合過程中物料的加入方式會對聚合反應(yīng)及聚合物性能具有一定的影響[1～3]，尤其是釩系聚乙烯催化劑聚合體系[4,5]，催化劑、氫氣、聚合單體等原料的加料方式對催化劑聚合活性和聚合物性能有很大的影響。

本文采用MgCl2/AlCl3復(fù)合載體負(fù)載釩化合物，同時加入第三組分，制得釩系聚乙烯催化劑MAV-01[6]。并以己烷為分散劑，三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑，H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在淤漿工藝中研究了催化劑的不同加料方式對釩系聚乙烯催化劑活性和聚合物性能的影響。

在聚合過程中，考察了三種不同加料方式對聚合性能的影響，分別是：

a方式：按照傳統(tǒng)鈦系Ziegler-Natta催化劑加料方式，先將助催化劑和主催化劑加入反應(yīng)釜中，然后加入定量的氫氣，之后再加入乙烯至反應(yīng)壓力1.0MPa。

b方式：先將助催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)中，加入定量氫氣，然后加入乙烯至體系壓力為0.4MPa，將催化劑加入聚合系統(tǒng)，補充乙烯至反應(yīng)壓力1.0MPa。

c方式：先將助催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)中，加入定量氫氣，然后加入乙烯到接近反應(yīng)壓力0.9MPa，將催化劑加入聚合系統(tǒng)，之后補充乙烯至反應(yīng)壓力1.0MPa。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

1.2 主要原料及試劑

乙烯，聚合級，中國石油大慶石化公司塑料廠生產(chǎn)；N2、H2，純度99.999%，均為大慶雪龍氣體股份有限公司生產(chǎn)；己烷，工業(yè)級，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；三異丁基鋁，試劑級，德國Witco公司生產(chǎn)。鎂粉，工業(yè)級，北京鑫成元翔公司生產(chǎn)；VCl4，分析純，美國Aldrich公司生產(chǎn)。

1.3 催化劑制備

在N2保護(hù)下，采用格氏試劑法制備復(fù)合載體，在一定溫度下，加入第三組分，然后將釩化合物負(fù)載其上，反應(yīng)一定時間，趁熱過濾除去液相，用己烷洗滌若干次，真空干燥，氮氣環(huán)境下封存，備用。

1.4 淤漿聚合實驗

用氮氣和真空泵將淤漿聚合反應(yīng)器置換4～5次，加入一定量的分散劑己烷，開動攪拌，轉(zhuǎn)速450～500rpm，加入一定量的烷基鋁，啟動升溫控制程序。當(dāng)達(dá)到聚合溫度后，啟動聚合控制程序，依次加入催化劑和各種原料，通入聚合單體至反應(yīng)壓力，開始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)1～3h后，停止通乙烯，降溫，泄壓，出料，干燥得聚乙烯產(chǎn)品。

1.5 分析測試

溶劑中的水采用淄博三合儀器有限公司生產(chǎn)的SFY-01F型微量水分析儀測定；聚乙烯密度用意大利Ceast公司生產(chǎn)的6001型密度儀按 GB/T 1033.2-2010測定；聚乙烯表觀密度用北京化工研究院生產(chǎn)的CJ7-BMY型表觀密度儀按GB/T 1636-2008測試；聚乙烯的粒徑分布用浙江上虞市正陽紗篩廠生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗篩按GB/T6003.1-1997測試；相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司生產(chǎn)的220CV高溫凝膠滲透色譜儀測試，溶劑采用1,2,4-三氯苯，測試溫度為140℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式對催化劑活性的影響

在不同氫氣條件下，分別采用a、b、c三種不同加料方式進(jìn)行催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)，考察加料方式對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化加料方式對催化劑活性的影響Fig.2 The effect of feeding method of catalyst on the activity of catalyst

對比三種加料方式可見，催化劑加料方式對乙烯聚合反應(yīng)活性具有很大的影響，在不同氫氣壓力下，采用c加料方式，聚合活性明顯要高于其他兩種方式。

式1 氫氣在聚合反應(yīng)中的作用機理

在釩催化劑催化乙烯聚合過程中，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，與活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如式1中①，生成V-H化合物；V-H化合物與助催化劑烷基鋁能生成AlR2H化合物，如式1中②；AlR2H化合物與活性中心Cp生成一種惰性化合物使活性中心鈍化，如式1中③，進(jìn)而降低了催化劑的活性。因此，采用a加料方式時，助催化劑為TIBA，加入的氫氣能大量的與助催化劑Al（i-Bu）3反應(yīng)，生成Al（i-Bu）2H，進(jìn)而與催化劑的活性中心結(jié)合而使活性中心鈍化，使活性降低。

當(dāng)采用b方式或c方式加料時，當(dāng)氫氣進(jìn)入聚合系統(tǒng)時，系統(tǒng)中存在一定濃度的乙烯，這時，AlR2H與乙烯按照式1中④進(jìn)行反應(yīng)，重新生成烷基鋁，阻止了反應(yīng)③的發(fā)生，催化劑的活性得到了有效的釋放；采用c方式投料，氫氣加入系統(tǒng)時，體系中乙烯濃度較高，有利于可逆反應(yīng)④向右進(jìn)行，最終提高了催化劑的聚合活性。

2.2 加料方式對聚合物性能的影響

在不同氫氣條件下，分別采用a、b、c三種不同加料方式進(jìn)行催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)，對聚合物進(jìn)行性能分析，結(jié)果如下。

表1 催化劑投料方式對聚合物熔體流動指數(shù)和相對分子質(zhì)量分布的影響Table 1 The effect of feeding method of catalyst on the melt flow rate and molecule weight distribution of polymer

由表1可見，催化劑采用c方式加入聚合系統(tǒng)能有效的增大熔體流動速率，降低聚合物的相對分子質(zhì)量，而聚合物的相對分子質(zhì)量分布則加寬。

釩系催化劑有兩種活性位（Cp1和Cp2），Cp1主要制備聚合物的低相對分子質(zhì)量部分，Cp2制備聚合物的高相對分子質(zhì)量部分，它們對氫氣的響應(yīng)不同。因此，催化劑加入系統(tǒng)時氫氣濃度對兩種活性位造成不同的影響，進(jìn)而使相對分子質(zhì)量分布有所不同。

采用a方式加入時，催化劑首先會接觸大量高濃度氫氣，使活性位Cp2發(fā)生反應(yīng)③，與AlR2H結(jié)合形成鈍化的活性位，Cp2的活性降低甚至消失，使高相對分子質(zhì)量部分聚乙烯所占比例縮小，而使相對分子質(zhì)量分布變窄；大量的氫與活性位作用，形成式1中反應(yīng)③所示的配合物，導(dǎo)致活性中心無法正常進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而使聚合物的平均相對分子質(zhì)量較高。

而采用b加料方式，一定程度上降低了催化劑接觸的氫氣濃度，相對分子質(zhì)量有所降低，相對分子質(zhì)量分布也較寬。而采用加料方式c，催化劑加入時，系統(tǒng)內(nèi)的C2H4/H2濃度與聚合過程中相近，高濃度的C2H4有利于反應(yīng)④的發(fā)生，從而阻止了反應(yīng)③的進(jìn)行，兩種活性位都能正常發(fā)揮催化作用，相對分子質(zhì)量分布較寬；與助催化劑結(jié)合的氫氣通過反應(yīng)④得到釋放，保證了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的平均相對分子質(zhì)量降低。

為進(jìn)一步證明上述推論，對氫氣分壓為0.10MPa時的聚乙烯樣品進(jìn)行GPC表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同催化劑加料方式下聚合物的GPC譜圖Fig.3 The GPC spectrum of polymer prepared with different catalyst`s feeding methods

由圖3可見，采用a方式合成聚合物相對分子質(zhì)量較高，并且相對分子質(zhì)量分布較窄，由Gaussian擬合曲線可見，曲線c在低相對分子質(zhì)量部分的聚乙烯相對分子質(zhì)量較b低，說明c方式聚合過程中發(fā)生了較強的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使相對分子質(zhì)量降低，b曲線在高相對分子質(zhì)量部分聚乙烯峰面積較小，說明生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量部分聚乙烯的活性位Cp2發(fā)生一定程度的鈍化。由圖可見，采用c方式將催化劑投入聚合系統(tǒng)中，聚合物的相對分子質(zhì)量較低，相對分子質(zhì)量分布較寬。

綜上所述，催化劑采用c方式加入聚合系統(tǒng)能有效地提高聚乙烯釩系催化劑的聚合活性，制備的聚合物具有較高的熔體流動速率，有效的降低了聚合物的相對分子質(zhì)量，并加寬聚合物的相對分子質(zhì)量分布。

3 結(jié) 論

釩系催化劑MAV-01在淤漿體系中催化乙烯聚合時，催化劑、氫氣及乙烯的加料方式對聚合性能有很大的影響。優(yōu)選催化劑加料順序為c方式，即：先將助催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)中，加入定量氫氣，然后加入乙烯到接近反應(yīng)壓力0.9MPa，將催化劑加入聚合系統(tǒng)，之后補充乙烯至反應(yīng)壓力1.0MPa。此時，聚合物的相對分子質(zhì)量較低，分布較寬，在保證機械性能的同時更有利于產(chǎn)品的加工。

［1］ 盧玉坤,石志儉,王海平.聚乙烯固體催化劑加料技術(shù)改進(jìn)［J］.齊魯石油化工,2006,34（4）:411～414.

［2］ 應(yīng)麗英.UCC氣相流化床工藝的聚乙烯催化劑進(jìn)展［J］.工業(yè)催化,2008,10（6）:31～34.

［3］ 王海平.寬/雙峰相對分子質(zhì)量分布聚乙烯的研究進(jìn)展［J］.齊魯石油化工,2006,34（4）:431～435.

［4］ 王東升,趙增輝,趙成才,等.新型釩系Ziegler－Natta乙烯聚合催化劑制備寬/雙峰分布聚乙烯［J］.化學(xué)與黏合,2012,24（2）:1～4.

［5］ 趙增輝,方宏,趙成才,等.釩系聚乙烯催化劑的聚合性能［J］.合成樹脂及塑料,2012,29（5）:10～12.

［6］ 中國石油天然氣股份有限公司.一種釩催化體系的應(yīng)用：中國，103254330 B［P］.2015－02－25.

The Effect of Feeding Method Catalyst on the Polymerization Performance of Vanadium-based Catalyst MAV-01

ZHAO Cheng-cai1,ZHAO Zeng-hui1,FU Yi1,WANG Guan2,3,FU Gang2,GAO Tang-ling2and WANG Rong-guo3
（1.Daqing Petrochemical Research Center,CNPC,Daqing 163714,China;2,Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

A novel vanadium-based polyethylene catalyst MAV-01 was synthesized.The effects of feeding method of catalyst on the polymerization performance were studied with using triisobutylaluminium（TIBA）as a cocatalyst in slurry polymerization process.The optimal feeding method was found as follows.The TIBA was introduced into the reactor under nitrogen atmosphere,followed by adding certain amount of hydrogen.Then the ethylene was fed into the reactor until the reaction pressure was close to 0.9MPa.After adding vanadium-based catalyst MAV-01,the polymerization was initiated by adding ethylene to make the reaction pressure be 1.0MPa.Under these conditions,the polymerization activity of MAV-01 catalyst was higher,and the polymer with higher melt flow rate and wide molecular weight distribution was obtained.

Feeding method;vanadium-based catalyst;polymerization;ethylene

TQ426.94

A

1001-0017（2015）06-0426-04

2015-07-14

趙成才（1962-），男，黑龍江巴彥人，高級工程師，主要從事聚稀烴催化劑開發(fā)及聚會工藝研究工作。