HP3拼板乳液膠性能研究

鄭 軍，劉 毅，王家岱

（1.上海光普化工有限公司，上海 201802；2.任丘第一中學(xué)，河北 任丘 201800）

HP3拼板乳液膠性能研究

鄭 軍1，劉 毅1，王家岱2

（1.上海光普化工有限公司，上海 201802；2.任丘第一中學(xué)，河北 任丘 201800）

介紹了一種以水性高分子乳液為主劑，外加固化劑制備雙組分拼板膠的方法。在乳液聚合過程中，以AP-02為保護(hù)膠、以丙烯酸乙酯、醋酸乙烯為軟硬單體，同時(shí)添加交聯(lián)單體AA、A-171等參與共聚；以此乳液為基礎(chǔ)乳液調(diào)制的拼板膠，經(jīng)檢測與進(jìn)口產(chǎn)品基本一致，滿足實(shí)木拼板的性能要求。重點(diǎn)討論了AA、A-171、AP-02對(duì)乳液聚合及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以EA、VAC為軟硬單體、交聯(lián)單體AA為總投料量的0.55%、A-171為0.35%，保護(hù)膠為2.5%時(shí)，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，制得的乳液成本低廉，性能優(yōu)異，綠色環(huán)保。

水性高分子乳液；HP3拼板膠乳液；保護(hù)膠；交聯(lián)單體

概論

我國是世界上木材及木制品的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，同時(shí)也是人均占有森林資源最少的國家[l]。隨著木材供需矛盾的日益緊強(qiáng)，人工速生材及小徑木材必將成為木材加工的主要原料；同時(shí)，從綜合利用木材加工剩余物和利用短小級(jí)木材拼接成大面積集成材方面。木材膠黏劑在木材加工行業(yè)中起到了舉足輕重的作用[2]。目前，常用膠黏劑主要是以“三醛”系列膠黏劑、聚醋酸乙烯酯膠黏劑和其他的合成或天然高分子膠黏劑。我們采用共聚的方法，在乳液聚合時(shí)以AP-02為保護(hù)膠、以醋酸乙烯（VAC）和丙烯酸乙酯(EA)為主單體、添加適量的交聯(lián)單體進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)，改善乳液的性能；調(diào)膠時(shí)添加一定量的粉體，木材拼接時(shí)添加適量的聚異氰酸酯固化劑進(jìn)行二次交聯(lián)反應(yīng)，研制出高性能、低成本，綠色環(huán)保的適合于多種基材拼接的雙組分拼板膠乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

DZKW-4電熱恒溫水浴槽，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；JJ-1200精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇國華電器有限公司；JA1003電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海上天精密儀器有限公司；PB-10精密酸度計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；TY1001電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；Hydro2000MU激光粒度儀，英國Malvern儀器有限公司；DFG-801恒溫干燥箱，湖北省黃石市醫(yī)療器械廠。剝離強(qiáng)度試驗(yàn)儀，濟(jì)南格瑞特；1000mL三口燒瓶，北京玻璃總廠（博美玻璃）；滴加裝置，自制；J2-MC型離心機(jī)，美國貝殼曼庫爾特有限公司；DSC-1150B型差示掃描量熱儀，上海盈諾精密儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

HP3拼板膠乳液，上海光普化工有限公司；VINNAPASEP706K乳液，瓦克化學(xué)〈中國〉有限公司；Celvolit1426乳液，塞拉尼斯〈中國〉投資有限公司；DA-102乳液，大連化學(xué)工業(yè)股份有限公司；Duracet EP3乳液，富蘭科林〈廣州〉膠黏劑有限公司；消泡劑、分散劑、成膜助劑、防腐劑、聚乙烯醇、重鈣、有機(jī)硅氧烷A-171，均為市售；軟化水，自制；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸（AA），北京東方化工廠；醋酸乙烯（VAC）、吉化有機(jī)合成廠；保護(hù)膠（AP-02），上海光普化工有限公司；以上均為工業(yè)級(jí)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 拼板膠調(diào)制配比見表1

表1 調(diào)制配比Table 1 The modulation ratio

1.3.2 拼板膠調(diào)制工藝如下：

（1）聚乙烯醇的預(yù)溶：將150g的聚乙烯醇容于850g的軟化水中，制成質(zhì)量百分比濃度為15%的溶液備用；

（2）碳酸鈣打漿：將390g乳液投入高速分散缸，加入1g的消泡劑、2g的分散劑，啟動(dòng)高速攪拌至1000r/min。緩慢加入300g的重鈣，高速分散60min至混合物呈可流動(dòng)漿狀；

（3）加入15%的聚乙烯醇溶液233g，繼續(xù)分散；

（4）加入成膜助劑10g、防腐劑1g和63g的軟化水，80r/min攪拌30min，確認(rèn)混合均勻；抽檢、過濾（100目≈48 μm）、包裝。

2 檢測方法

（1）粒徑：常溫25℃、常壓下，將0.5mL乳液稀釋50倍，采用激光粒度儀進(jìn)行測定。

（2）固含量：按照GB/T2793—1995標(biāo)準(zhǔn)測定。

（3）黏度：按照GB/T2794--1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測定（常溫25℃）。

（4）電解質(zhì)穩(wěn)定性（用Ca2+穩(wěn)定性表示）∶按照m（乳液）∶m（5%CaCl2溶液）=4∶1配制混合體系，攪拌均勻后靜置48h，體系中無絮凝、沉淀即為合格。

（5）稀釋穩(wěn)定性：將乳液用去離子水稀釋至固含量為3%，攪勻、靜置24h，觀察無分層、沉淀即為合格。

（6）pH：按照GB/T14518—1993標(biāo)準(zhǔn)，采用精密酸度計(jì)進(jìn)行測定（常溫25℃）。

（7）剪切強(qiáng)度測試：干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度的測試依據(jù)GB/T 17517—1998膠黏劑壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法（木材與木材）進(jìn)行。

（8）儲(chǔ)存穩(wěn)定性：按照GB/T11175-2002標(biāo)準(zhǔn)，采用離心機(jī)進(jìn)行測定（離心速率為3000r/min，離心時(shí)間為15min），若乳液無沉淀現(xiàn)象時(shí)，則認(rèn)為其儲(chǔ)存穩(wěn)定期超過180d。

（9）Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）：按照GB/T29611-2013標(biāo)準(zhǔn)，采用差示掃描量熱（DSC）法進(jìn)行表征（N2氣氛,升溫速率為10K/min，取樣量為5～15mg）。

（10）膠線開裂率：按照歐洲EN204 D4測試標(biāo)準(zhǔn)，1.將拼接好的樣品在室溫下養(yǎng)生7d；2.將樣品刨光并去掉兩端；3.將樣品放入水中浸泡4h；4.放入50攝氏度的烘箱中烘至少18h，至木材含水率降至測試前水平；5.檢查膠線開裂情況，以膠線開裂率計(jì),合格標(biāo)準(zhǔn)為：開裂率不大于20%；6.膠線開裂率=膠線開裂總長度/膠線總長度*100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測結(jié)果

表2 HP3拼板膠乳液物化指標(biāo)Table 2 The physical and chemical performance of HP3 puzzle glue emulsion

3.2 單體的選擇

3.2.1 主單體的選擇

在乳液聚合體系中，單體是最重要的組分。單體的種類和用量決定了乳液的力學(xué)性能（如韌性、硬度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等）、化學(xué)性能（如耐水性、耐堿性和耐溶劑性等）、粘接性能、耐候性能和施工性能[3]。VAE乳液，是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的簡稱，是以醋酸乙烯和乙烯單體為基本原料，與其它輔料通過乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。其中，乙烯作為軟單體參與共聚，它是一種無色稍有氣味的氣體，不易采購、儲(chǔ)存。同時(shí)，乙烯的乳液聚合需要高壓（達(dá)30.4MPa）。我們在研制HP3拼板膠乳液的過程中根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，綜合該產(chǎn)品特性、性能和成本的考慮，選用丙烯酸乙酯作為軟單體，選用醋酸乙烯作為硬單體。丙烯酸乙酯作為軟單體，可以賦予共聚物優(yōu)良的光澤度、附著力、柔韌性、耐候性、延展性和膠膜透明性，但是EA的均聚合物的玻璃化溫度低（-24℃），其內(nèi)聚強(qiáng)度弱、剝離強(qiáng)度低、耐蠕變性差，不能滿足硬木拼接粘接力大的要求。硬單體又稱為內(nèi)聚單體，是能產(chǎn)生較高Tg值的均聚物并能與軟單體共聚的（甲基）丙烯酸酯或其他烯類單體。其主要作用是與軟單體共聚后能產(chǎn)生具有較好內(nèi)聚強(qiáng)度，提高膠黏劑的內(nèi)聚力，明顯改善乳液的耐水性、粘接強(qiáng)度和透明性等。常用的硬單體有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯等，而醋酸乙烯的單價(jià)低于其它硬單體。

3.2.2 交聯(lián)單體對(duì)乳液性能的影響

對(duì)于木材這樣的多孔性粘接基材來說，決定粘接強(qiáng)度的主要因素是膠層分子間力，即內(nèi)聚強(qiáng)度。聚醋酸乙烯酯和丙烯乙酯本身為熱塑性材料，因而受外界環(huán)境溫度影響時(shí)，膠層的強(qiáng)度會(huì)明顯下降；通過引入具有強(qiáng)極性的交聯(lián)性單體AA、HPA、NMAM、LB-60等，在乳液聚合及膠層干燥過程中，能在大分子之間形成化學(xué)鍵、交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使膠層達(dá)到破壞程度所需的剪切力。同時(shí)也提高了抵抗因外界溫度升高而導(dǎo)致的膠層蠕變松馳的能力。

（1）表3為AA對(duì)乳液聚合及性能的影響

表3 AA對(duì)乳液聚合及性能的影響Table 3 Effect of AA on polymerization and properties of emulsion

選用丙烯酸參與共聚，在PVAc分子中引入極性基團(tuán)—羧基（-COOH）、產(chǎn)生空間位阻，丙烯酸還可以與PVAc乳液中的保護(hù)膠體PVA進(jìn)行酯化反應(yīng)，增加乳液的穩(wěn)定性；同時(shí)丙烯酸的引入使體系增加了極性基團(tuán)，同時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著丙烯酸用量的進(jìn)一步增加，聚合物的交聯(lián)度增大，分子量增大，黏度也隨之上升。從表1可以看出，丙烯酸用量為0.55%時(shí)，黏度達(dá)4500mPa·s，當(dāng)其用量進(jìn)一步增加，黏度隨著上升，乳液的流動(dòng)性變差；同時(shí)，隨著丙烯酸用量的增加，乳液的干／濕態(tài)強(qiáng)度增加。綜合考慮，確定AA的用量為0.55%。

（2）表4為A-171對(duì)乳液性能的影響

表4 A-171對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effect of A-171 on the properties of emulsion

聚醋酸乙烯乳液形成的膠層在水介質(zhì)中，會(huì)因膠層中親水基團(tuán)的溶脹作用使膠層強(qiáng)度大大下降，甚至完全失去強(qiáng)度，在熱水中表現(xiàn)更加明顯，采用有機(jī)硅氧烷A-171改性,可以提高乳液的耐水性。這是由于：有機(jī)硅氧烷A-171參與共聚,在聚合物分子鏈中引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段；同時(shí),有機(jī)硅分子鏈上的功能性基團(tuán)與保護(hù)膠體和被粘材料的表面的活性基團(tuán)（如羥基）反應(yīng),因膠層部分親水基因的吸脹作用，從而表現(xiàn)出很好的耐水性和粘接強(qiáng)度。從表4可以看出，隨著有機(jī)硅氧烷A-171用量的增加，剪切強(qiáng)度隨之增加；但是，有機(jī)硅氧烷A-171用量超過0.40%時(shí)，乳液的黏度大于6000mPa·s，因此確定有機(jī)硅氧烷A-171用量為0.35%。

3.3 保護(hù)膠AP-02對(duì)乳液聚合及性能的影響

乳液是固體乳膠顆粒分散在連續(xù)水相中，在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)定體系。要維持體系的穩(wěn)定，需要添加適量的保護(hù)膠在體系中。保護(hù)膠的水溶性聚電解質(zhì)大分子鏈以物理吸附在乳膠粒的表面，或者以離子鍵、氫鍵、共價(jià)鍵等形式接枝在乳膠粒的表面。結(jié)合在乳膠粒表面的聚電解質(zhì)將會(huì)加厚乳膠粒周圍的雙電層。在低的電解質(zhì)濃度下，雙電層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚介質(zhì)層的厚度，在此情況下VR很大，故體系穩(wěn)定。反之，在高電介質(zhì)濃度下，雙電層將要被壓縮，VR變小、甚至降低至零，在此情況下，在乳膠粒表面上仍然存在一個(gè)很厚的大分子水化層，對(duì)凝聚造成空間障礙，故體系依然是穩(wěn)定的。實(shí)踐表明，高分子保護(hù)膠體在乳膠粒表面形成的吸附保護(hù)層比使用乳化劑時(shí)要堅(jiān)韌，故采用高分子保護(hù)膠體制備的聚合物乳液具有較高的穩(wěn)定性[4]。在乳液中，乳化劑或保護(hù)膠的親水基團(tuán)使分子伸向水相，親油基團(tuán)使分子伸向乳膠粒的內(nèi)部。當(dāng)乳液干燥成膜后，乳化劑不會(huì)隨水分蒸發(fā)掉，而是滯留在聚合物膜中，從而嚴(yán)重影響膠膜的耐水性能，進(jìn)而導(dǎo)致膠黏劑的粘結(jié)性能下降。

目前常用的保護(hù)膠有聚乙烯醇、羥乙基纖維素、水溶性丙烯酸樹脂、聚乙二醇、阿拉伯膠、明膠等?？紤]到拼板膠在使用過程中，需要添加異氰酸酯類的固化劑以提高粘結(jié)強(qiáng)度。選擇聚乙烯醇作為保護(hù)膠，聚乙烯醇分子中的羥基可以參與與異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)，因此添加適量的不會(huì)降低膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度，反而會(huì)有所增強(qiáng)。表5為保護(hù)膠AP-02的用量對(duì)乳液聚合及性能的影響。

用部分醇解的聚乙烯醇類的保護(hù)膠AP-02為保護(hù)膠，因其分子結(jié)構(gòu)上存在著部分的醋酸根（-COOH），抑制了PVA羥基與水之間水合氫健的形成，使乳液具有相對(duì)穩(wěn)定的黏度；同時(shí)，隨著AP-02用量的增加，膠黏劑的額剪切強(qiáng)度有所增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，AP-02的用量以2.5%為宜。

表5 AP－02對(duì)乳液性能的影響Table 5 Effect of AP－02 on the properties of emulsion

3.4 拼板膠性能檢測

表6 性能對(duì)比Table 6 The comparison of performance

經(jīng)檢測，五組樣品無明顯差異，均能夠滿足實(shí)木木拼板生產(chǎn)的要求

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）以EA和VAC為主反應(yīng)單體，2.5%AP-02為保護(hù)膠引入交聯(lián)單體0.55%AA、0.35%A-171參與共聚，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，制得的乳液成本低廉，性價(jià)比高；

（2）以HP3拼板膠乳液作為基礎(chǔ)乳液，制成的雙組份拼板膠，綜合性能均能夠滿足實(shí)木拼板生產(chǎn)的要求。

我單位自主研究開發(fā)的HP3拼板膠乳液項(xiàng)目已成功投產(chǎn)，產(chǎn)品綠色環(huán)保，高性能、低成本，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［l］ 孫建.中國木材工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢和政策～在中國木材工業(yè)可持續(xù)發(fā)展高層論壇會(huì)上的講話［J］.人造板通訊，2004（6）：3～7.

［2］ 呂文華，張雙保，趙廣杰.再生資源制備木工膠粘劑的研究概況［J］.建筑人造板，2002（2）：14－19.

［3］ 潘祖仁.高分子化學(xué)［M］（第三版）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［4］ 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］（第二版）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：172,611.

Study on the Performance of HP3 Puzzle Emulsion Glue

ZHENG Jun1,LIU Yi1and WANG Jia-dai2
（1.Shanghai Guangpu Chemical Co.,Ltd,Shanghai 201802,China；2.No.1 Middle School of Renqiu,Renqiu 201800,China）

The preparation of bicomponent puzzle glue based on aqueous polymer emulsion and with the curing agent as additives was introduced. In the process of emulsion polymerization,the AP-02 was used as protective glue,and the ethyl acrylate and vinyl acetate was used as hard and soft monomer respectively,meanwhile adding the crosslinking monomer AA,A-171 in the copolymerization;The puzzle glue based on this latex modulation puzzle glue conformed with imported products after test,could meet the performance requirements for the solid wood puzzle.The effects of AA,A -171,AP-02 on emulsion polymerization and the performance were mainly discussed.The results showed that when using EA,VAC as hard and soft monomer respectively,cross linking monomer AA and A-171 was 0.55%,and 0.35%of the total inventory respectively,and the protective glue was 2.5%of the total inventory,the polymerization was stable,the emulsion was low cost with excellent performance and environment friendly.

Aqueous polymer emulsion;HP3 puzzle glue latex;protective glue;cross linking monomer

Q433.437

A

1001-0017（2015）06-0419-04

2015-08-10

鄭軍（1970-），男，河北任丘人，工程師，上海光普化工有限公司總經(jīng)理，河北省粘結(jié)和涂料協(xié)會(huì)專家委員會(huì)委員，主要從事水性高分子聚合新技術(shù)的研發(fā)工作。