環(huán)氧封端聚硫聚合物增韌室溫快固環(huán)氧膠的研究

曹興園，胡生祥，吳 歡，屈雪艷,邱 凱

（鄭州中原應(yīng)用技術(shù)研究開(kāi)發(fā)有限公司，河南 鄭州 450000）

環(huán)氧封端聚硫聚合物增韌室溫快固環(huán)氧膠的研究

曹興園，胡生祥，吳 歡，屈雪艷,邱 凱

（鄭州中原應(yīng)用技術(shù)研究開(kāi)發(fā)有限公司，河南 鄭州 450000）

以環(huán)氧基封端的聚硫聚合物為增韌劑，對(duì)可室溫快速固化環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑進(jìn)行增韌改性研究。研究了不同增韌劑用量對(duì)環(huán)氧膠的固化速度和沖擊強(qiáng)度的影響，對(duì)比了增韌劑的加入對(duì)于環(huán)氧膠與不同基材的粘接性和耐油性能的影響。結(jié)果表明，環(huán)氧封端聚硫聚合物的加入，提高了室溫快固環(huán)氧膠在常溫和低溫下的固化速度，固化物的力學(xué)性能也得到明顯提高，并改善了固化物的耐油性。

室溫快固環(huán)氧膠；環(huán)氧封端聚硫聚合物；拉伸剪切強(qiáng)度

前言

室溫快固型環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑因其固化速度快、粘接強(qiáng)度高、貯存穩(wěn)定、機(jī)械性能好、粘接材料廣泛等特點(diǎn)，在航空、汽車、大型設(shè)備、電子電器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是，環(huán)氧樹(shù)脂固化后形成了高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再加上C-C鍵、C-O鍵的鍵能較小，致使固化后內(nèi)應(yīng)力較大，存在脆性大、沖擊韌性差等不足[2]。

液體聚硫橡膠是以巰基封端的低聚物，分子鏈上含有硫原子和末端硫醇基，其自身硫化后具有很好的彈性、耐老化性和耐油性，由其制得的聚硫橡膠被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱密封等航空工業(yè)。用聚硫橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，利用其分子鏈的柔順性及端巰基與環(huán)氧基的反應(yīng)，可以改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的柔韌性和粘接性[3]。

但是，聚硫橡膠的氣味較大，硫醇基與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)速率較慢，本文在液態(tài)聚硫橡膠的基礎(chǔ)上，用環(huán)氧基團(tuán)取代端巰基得到一種環(huán)氧基封端聚硫聚合物，其用于室溫快固環(huán)氧膠中，不僅可以加快反應(yīng)速度，還可以提高固化物的韌性、粘接性和耐介質(zhì)性，并且刺激性氣味減小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51，黏度10000mPa·s（25℃），岳陽(yáng)巴陵石化；氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，黏度4000mPa·s（25℃），煙臺(tái)奧利?；び邢薰?；1,4-丁二醇二縮水甘油醚，安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；環(huán)氧封端聚硫聚合物，自制；改性胺類固化劑，自制；非催化型聚硫醇固化劑Capture3800，深圳佳迪達(dá)化工有限公司；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚HI-54K，韓國(guó)金井化工；γ—氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；白炭黑，德國(guó)瓦克。

1.2 樣品制備

室溫快固型環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的A組分為環(huán)氧樹(shù)脂組分，基礎(chǔ)配方包括：環(huán)氧樹(shù)脂E-44：28份；環(huán)氧樹(shù)脂E-51：32份；氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂：15份；環(huán)氧活性稀釋劑：9份；環(huán)氧封端聚硫聚合物：7.5份；填料：8.5份。B組分為固化劑和促進(jìn)劑組分，基礎(chǔ)配方包括：自制改性胺類固化劑：38份；聚硫醇固化劑：40份；固化促進(jìn)劑：8份；硅烷偶聯(lián)劑：2份；填料：12份（以上均為質(zhì)量份）。使用時(shí)將A、B組分按照質(zhì)量比1:1混合均勻。

1.3 測(cè)試儀器

電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)CMT4301，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)；JB-5型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，上海久濱儀器有限公司；LX-D邵氏硬度計(jì)，艾德堡儀器有限公司。

1.4 性能測(cè)試

凝膠時(shí)間按GB/T 12007.7-1989《環(huán)氧樹(shù)脂凝膠時(shí)間測(cè)定方法》測(cè)定。

拉伸剪切強(qiáng)度按GB/T 7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》測(cè)定。

沖擊強(qiáng)度按GB/T 2567-2008《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。

1.5 環(huán)氧封端聚硫聚合物的合成

在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、蛇形冷凝管的2L四口圓底燒瓶中加入1200g雙巰端基液體聚硫橡膠（日本東麗聚硫株式會(huì)社聚硫橡膠LP-3，相對(duì)分子質(zhì)量1000，物質(zhì)的量為1.2mol，巰基含量為6.6%），加熱攪拌至溫度為50℃在1h內(nèi)加入總量為106.7g（物質(zhì)的量為0.75mol）1,4-丁二醇二乙烯基醚，并加入催化劑2,2'-偶氮二異丁腈0.05g，維持反應(yīng)3h。按GB/T3312-2000《110甲基乙烯基硅橡膠》中乙烯基含量的測(cè)定方法，跟蹤測(cè)乙烯基含量，當(dāng)乙烯基含量降為0時(shí)，在70℃下1h內(nèi)加入110g（物質(zhì)的量為1.12mol）1,2-環(huán)氧基-5-己烯，維持反應(yīng)3h，測(cè)硫醇基含量，當(dāng)硫醇基含量為0時(shí)，在70℃、1kPa的真空條件下，脫除反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的1,2-環(huán)氧基-5-己烯2h，冷卻至室溫，即得到淡黃色環(huán)氧基封端的聚硫聚合物。該環(huán)氧基封端的聚硫聚合物黏度為2700mPa·s（25℃），用鹽酸-丙酮法滴定其環(huán)氧值為0.0623mol/100g。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧封端聚硫聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠固化速度的影響

改變環(huán)氧封端聚硫聚合物在A組分的比例并制備膠樣，然后將A、B組分按比例混合均勻，分別測(cè)試25℃和0℃下的凝膠時(shí)間，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下的凝膠時(shí)間Fig.1 The gel time at different temperature

由圖1可知，將環(huán)氧封端聚硫聚合物作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中，隨著增韌劑用量的增加，膠黏劑在25℃和0℃下的凝膠時(shí)間均減少，說(shuō)明環(huán)氧封端聚硫聚合物的加入加快了環(huán)氧膠黏劑的固化速度，并且改善了膠黏劑在0℃左右低溫環(huán)境下的應(yīng)用。固化速度得到提高的原因可能是由于環(huán)氧封端聚硫聚合物的主鏈更加柔順，位于分子鏈末端的環(huán)氧基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)更容易，提高了與胺類固化劑的反應(yīng)速度。

2.2 環(huán)氧封端聚硫聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠韌性的影響

改變環(huán)氧封端聚硫聚合物在膠黏劑A組分中的比例，并將A組分與B組分按比例混合均勻后制備試樣。測(cè)試在25℃下的沖擊強(qiáng)度和對(duì)不銹鋼的拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 環(huán)氧封端聚硫聚合物加入量對(duì)環(huán)氧膠性能的影響Fig.2 The effect of epoxy terminated polysulfide polymer dosage on the properties of epoxy adhesive

從圖2可以看出，隨著環(huán)氧封端聚硫聚合物用量的增加，樣品的的沖擊強(qiáng)度逐漸增大，加入7.5份環(huán)氧封端聚硫聚合物的沖擊強(qiáng)度比加入2.5份和5份的分別高23%和11%。加入環(huán)氧封端聚硫聚合物的材料拉伸剪切強(qiáng)度均優(yōu)于未加入增韌劑的拉伸剪切強(qiáng)度，加入2.5份、7.5份、12.5份后其拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了24%、36%、11%；其中加入7.5份環(huán)氧封端聚硫聚合物的材料拉伸剪切強(qiáng)度比2.5份和12.5份的分別提高了9.4%和22%。

環(huán)氧封端聚硫聚合物增韌后的環(huán)氧膠的性能應(yīng)該是環(huán)氧樹(shù)脂自身性能、增韌劑性能以及兩者之間界面性能的綜合。環(huán)氧封端聚硫聚合物含量較低時(shí)，增韌效果不明顯；含量較高時(shí)，粘接強(qiáng)度有所下降。故拉伸剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。因此，綜合各項(xiàng)性能，環(huán)氧封端聚硫聚合物的加入量為7.5%比較合適。

2.3 環(huán)氧封端聚硫聚合物對(duì)不同基材粘接性的影響

環(huán)氧封端聚硫聚合物在A組分中的質(zhì)量比為7.5%，測(cè)定對(duì)玻璃、鋁、銅、不銹鋼、PP、ABS的拉伸剪切強(qiáng)度。同時(shí)對(duì)不加入環(huán)氧封端聚硫聚合物的膠樣也進(jìn)行上述粘接性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 膠黏劑粘接性測(cè)試Table 1 The adhesion test for the modified adhesive

由表1可以看出，加入環(huán)氧封端聚硫聚合物后，以上基材的粘結(jié)性均有不同程度的增大，增幅大于20%。其中，不銹鋼、銅、玻璃的增幅均超過(guò)30%。液體聚硫橡膠在催化劑作用下與端烯基環(huán)氧化合物發(fā)生加成反應(yīng)，得到的環(huán)氧封端聚硫聚合物不僅刺激性氣味減小，硫化機(jī)理也不同于傳統(tǒng)液體聚硫橡膠，而且粘接性增強(qiáng)[4]。研究表明，金屬、混凝土、玻璃等高表面能材料與空氣接觸時(shí)，會(huì)被水層覆蓋，傳統(tǒng)聚硫橡膠的極性較低，無(wú)法與高表面能物質(zhì)形成強(qiáng)的界面力，但是環(huán)氧封端聚硫聚合物可以用于極性表面的高粘接性材料。因此加入環(huán)氧封端聚硫聚合物之后，室溫快固環(huán)氧膠對(duì)基材粘接性得到提高。

2.4 環(huán)氧封端聚硫聚合物對(duì)膠黏劑耐油性的影響

將A、B組分按比例混合均勻后，對(duì)不銹鋼基材做拉伸剪切測(cè)試，室溫固化24h后，分別浸泡在汽油、潤(rùn)滑油和航空煤油中，7d后測(cè)試其拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 膠黏劑耐油性測(cè)試Table 2 The oil resistance test of the modified adhesive

由表2可以看出，經(jīng)過(guò)介質(zhì)浸泡試驗(yàn)后，未加入環(huán)氧封端聚硫聚合物的試樣拉剪強(qiáng)度降低幅度均大于40%，而加入環(huán)氧封端聚硫聚合物后降低幅度均小于10%。液體聚硫橡膠由于分子鏈?zhǔn)秋柡偷?，而且主鏈上含有硫原子，具有良好的耐油性，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中飛機(jī)整體油箱、座艙和機(jī)身結(jié)構(gòu)的密封[5]。利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚硫橡膠進(jìn)行改性后得到的環(huán)氧封端聚硫聚合物，其主鏈上也含有-S-C-或-S-S-鍵，提高了分子極性。環(huán)氧膠中加入環(huán)氧封端聚硫聚合物后，提高了室溫快固環(huán)氧膠在介質(zhì)中的粘接性，這說(shuō)明環(huán)氧封端聚硫聚合物也具有較好的耐油性。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)液態(tài)聚硫橡膠進(jìn)行改性得到環(huán)氧封端聚硫聚合物，將其作為增韌劑加入到室溫快固型環(huán)氧膠中，不僅能加快膠黏劑的固化速度，而且改善了膠黏劑在0℃左右低溫環(huán)境下的應(yīng)用。結(jié)果表明：環(huán)氧封端聚硫聚合物加入量為7.5%時(shí)，可明顯提高膠黏劑的沖擊強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度，改善了環(huán)氧膠對(duì)基材的粘結(jié)性，同時(shí)固化物表現(xiàn)出優(yōu)異耐油性。

［1］ 宋軍軍,張君.室溫快速固化環(huán)氧膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.黑龍江科學(xué)，2013,4（1）:40～41.

［2］ 孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

［3］ 賀曼羅.環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑［M］.大連：中國(guó)石化出版社，2003: 124～127.

［4］ 宋英紅,楊曉東,吳松華.液體聚硫橡膠的改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.合成橡膠工業(yè)，2013,36（2）:158～160.

［5］ 劉建銘,陳文偉.液體聚硫橡膠的性能與應(yīng)用［J］.云南化工，2000,27（4）:4～19.

Study on the Room Temperature Fast Curing Epoxy Adhesive Toughened by Epoxy Terminated Polysulfide Polymer

CAO Xing-yuan,HU Sheng-xiang,WU Huan,QU Xue-yan and QIU Kai
（Zhengzhou Zhongyuan Applied Technology Research and Development Co.Ltd.,Zhengzhou 450000,China）

The room temperature fast curing epoxy adhesive（RCEA）modified by epoxy terminated polysulfide polymer（ETPP）which was used as the toughener was introduced.The effect of toughener dosage on the curing rate and impact strength was studied,and the effect of adding toughener on the bonding strength to different materials and on the oil resistance of the epoxy adhesive was also researched.The results showed that the addition of the ETPP would improve the curing rate of RCEA at room and low temperature,and the mechanic performances and oil resistance of the cured product was also enhanced.

Room temperature fast curing epoxy adhesive;epoxy terminated polysulfide polymer;tensile shear strength

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0409-03

2015-07-13

曹興園（1985-），女，河南鄭州人，助理工程師，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。