靜電紡絲法制備聚酰亞胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合纖維膜

李博弘，曹先啟，陳澤明,2，王 超,2*，賈曉瑩，田 園，金 政

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040；4.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080）

靜電紡絲法制備聚酰亞胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合纖維膜

李博弘1，曹先啟1，陳澤明1,2，王 超1,2*，賈曉瑩1，田 園3，金 政4

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040；4.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080）

采用原位聚合法制備聚酰氨酸（PAA）和聚苯胺（PANI），使用靜電紡絲技術(shù)制備PAA/PANI復(fù)合纖維膜，經(jīng)熱亞胺化處理后得到聚酰亞胺（PI）/PANI復(fù)合纖維膜。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察了PI/PANI復(fù)合纖維膜的微觀形貌，使用紅外光譜儀對(duì)PI/PANI復(fù)合纖維膜的官能團(tuán)進(jìn)行了分析，使用高阻計(jì)研究了PI/PANI復(fù)合纖維膜的導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PI/PANI復(fù)合纖維膜的逾滲閾值為10wt%，在逾滲閾值時(shí)，PI/PANI復(fù)合纖維膜的體積電阻率為108Ω·cm。

聚酰亞胺；聚苯胺；靜電紡絲；逾滲閾值；復(fù)合纖維膜

前言

聚酰亞胺（PI）是一種新型高性能工程塑料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、耐腐蝕性能[1,2]。以PI為基體制備的PI導(dǎo)電復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽、靜電分散、集成電路、微電子、航空航天等領(lǐng)域[3～5]。PI導(dǎo)電復(fù)合材料的主要制備方法為在PI基體中添加金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電碳材料、導(dǎo)電聚合物等填料。聚苯胺（PANI）是一種性能優(yōu)異的導(dǎo)電聚合物，具有導(dǎo)電性高、環(huán)境穩(wěn)定性高、易合成、成本低等優(yōu)點(diǎn)，與PI共混具有易分散、易加工、易成型等特點(diǎn)[6～8]。靜電紡絲技術(shù)是一種制備直徑小、長(zhǎng)徑比大、比表面積大、精細(xì)程度高、均一性高的纖維的制備方法，已廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[9,10]。本文以均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4'-二氨基二苯醚（ODA）為原料，制備聚酰胺酸（PAA），以PANI為導(dǎo)電填料，采用靜電紡絲法制備PAA/PANI復(fù)合纖維膜，經(jīng)熱亞胺化處理后得到PI/PANI復(fù)合纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

苯胺（An），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（HCl），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨（SPS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；均苯四甲酸二酐（PMDA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4,4'-二氨基二苯醚（ODA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

恒速攪拌器：S212-90C，上海申勝生物技術(shù)有限公司；直流高壓電發(fā)生器：BGG40/2，北京機(jī)電院高技術(shù)有限公司；注射泵：LSP02-1B，保定蘭格恒流泵有限公司；靜電紡絲用滾筒接收裝置：自制；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；數(shù)字式四探針測(cè)試儀：Zc-36，上海第六儀表廠；紅外光譜儀：Vector22，德國(guó)Bruker公司；掃描電子顯微鏡：S4800，日本HITACHI公司；精密電子天平：AR1140/C，美國(guó)OHAUS公司。

1.3 PI/PANI復(fù)合纖維膜的制備

1.3.1 PANI的合成

在室溫條件下，將濃鹽酸和蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍尤胍欢康腁n，攪拌均勻加入三頸瓶中，超聲波震蕩30min得到反應(yīng)溶液；勻速滴加一定濃度的SPS溶液至反應(yīng)溶液中，恒溫反應(yīng)3h，過(guò)濾，分別用稀鹽酸、丙酮洗滌，60℃真空干燥，得到鹽酸摻雜PANI。

1.3.2 PAA/PANI紡絲液的制備

稱取等物質(zhì)的量的ODA和PMDA，在0℃下，將一定量的ODA加入500mL四口燒瓶中，再加入適量的DMF，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，采用電磁攪拌，待ODA完全溶解后，逐次加入PMDA，在0℃下反應(yīng)4h，升溫至25℃反應(yīng)6h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAA溶液。加入一定質(zhì)量的PANI，配置成不同PANI含量的PAA/PANI紡絲液。

1.3.3 靜電紡絲

采用自制靜電紡絲裝置，將一定量的PAA/PANI紡絲液倒入20mL注射器中，以旋轉(zhuǎn)滾筒為接收裝置，在接收距離為20cm、輸出電壓為16～24kV、紡絲液流量為1.0mL/h、空氣濕度為0～30%、環(huán)境溫度為25～35℃、噴絲頭孔徑為0.4mm的條件下進(jìn)行靜電紡絲10h，得到PAA/PANI復(fù)合纖維膜。圖1為自制靜電紡絲裝置示意圖。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 The sketch map of electrospinning appliance

1.3.4 PAA/PANI復(fù)合纖維膜的亞胺化

將得到的的PAA/PANI復(fù)合纖維膜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，按60℃/4h、80℃/0.5h、100℃/0.5h、120℃/0.5h、140℃/0.5h、160℃/0.5h、180℃/0.5h、200℃/0. 5h、230℃/0.5h、260℃/0.5h、290℃/0.5h的方式進(jìn)行亞胺化處理，得到PI/PANI復(fù)合纖維膜。

1.4 測(cè)試與表征

（1）IR分析：掃描范圍均為4000～400cm-1，掃描次數(shù)為32次。

（2）體積電阻率測(cè)試：使用高阻計(jì)，環(huán)境介質(zhì)為空氣，在100V電壓條件下測(cè)定PI/PANI復(fù)合纖維膜的體積電阻率。

（3）SEM分析：采用掃描電子顯微鏡對(duì)PI/PANI復(fù)合纖維膜的表面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI含量及輸出電壓對(duì)可紡性的影響

圖2 PANI含量及輸出電壓對(duì)PI/PANI復(fù)合纖維膜收集質(zhì)量的影響Fig.2 The effect of PANI content and voltage output on the quality of PI/PANI composite fiber membrane

圖3 不同PANI含量、不同輸出電壓下PI/PANI復(fù)合纖維膜SEM圖A：PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%，輸出電壓16V；B：PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，輸出電壓18V；C：PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，輸出電壓20V；D：PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，輸出電壓24VFig.3 The SEM images of PI/PANI composite fiber membrane with different PANI contents and voltage outputsA:PANI 0%（wt）,voltage output 16V;B:PANI 4%（wt）,voltage output 18V;C:PANI 10%（wt）,voltage output 20V;D:PANI 18%（wt）,voltage output 24V

圖2為PANI含量及輸出電壓對(duì)PI/PANI復(fù)合纖維膜收集質(zhì)量的影響。從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著PANI含量的增加，PI/PANI復(fù)合纖維膜的收集質(zhì)量呈逐漸增加的趨勢(shì)；隨著輸出電壓的增加，PI/PANI復(fù)合纖維膜的收集質(zhì)量也呈逐漸增加的趨勢(shì)。圖3為不同PANI含量、不同輸出電壓下PI/PANI復(fù)合纖維膜SEM圖。從圖3中可以看出當(dāng)PANI含量較少、輸出電壓較低時(shí)，PI/PANI復(fù)合纖維連續(xù)，有黏連現(xiàn)象；隨著PANI含量的增加、輸出電壓升高，PI/PANI復(fù)合纖維黏連現(xiàn)象逐漸消失；當(dāng)PANI含量較多、輸出電壓較高時(shí)，PI/PANI復(fù)合纖維出現(xiàn)大量斷頭。這是因?yàn)镻ANI含量較少時(shí)，紡絲液的導(dǎo)電率較低，同時(shí)輸出電壓較低，在電紡過(guò)程中易出現(xiàn)滴液現(xiàn)象，致使PI/PANI復(fù)合纖維膜的收集質(zhì)量較低，纖維間有黏連現(xiàn)象；當(dāng)增加輸出電壓后，滴液現(xiàn)象消失，PI/PANI復(fù)合纖維膜的收集質(zhì)量增加；隨著PANI含量的增加，紡絲液的電導(dǎo)率升高，紡絲過(guò)程逐漸流暢，當(dāng)輸出電壓較高時(shí)，紡絲液射流過(guò)快，出現(xiàn)噴絲現(xiàn)象，出現(xiàn)大量斷頭。

2.2 PI/PANI復(fù)合纖維膜IR分析

圖4 PI/PANI復(fù)合纖維膜IR譜圖A：PANI；B：PI；C：PI/PANI復(fù)合纖維膜Fig.4 The infrared spectrum of PI/PANI composite fiber membraneA：PANI；B：PI；C：PI/PANI composite fiber membrane

圖4為PI/PANI復(fù)合纖維膜IR譜圖。曲線A為PANI的IR譜圖，其中1497cm-1對(duì)應(yīng)的是PANI苯式結(jié)構(gòu)特征峰，1586cm-1、1159cm-1對(duì)應(yīng)的是PANI醌式結(jié)構(gòu)特征峰，1297cm-1對(duì)應(yīng)的是芳香胺的特征峰。曲線B、曲線C分別為PI、PI/PANI復(fù)合纖維膜的IR譜圖，其中1773cm-1、1712cm-1對(duì)應(yīng)的是亞胺換上C=O的特征峰，1368cm-1對(duì)應(yīng)的是酰亞胺環(huán)上C-N-C的特征吸收峰，1660cm-1、1550cm-1（聚酰亞胺酸的特征吸收峰）處幾乎沒(méi)有吸收峰，表明復(fù)合膜亞胺化完全。

2.3 體積電阻率測(cè)試

圖5是PANI含量對(duì)PI/PANI復(fù)合纖維膜體積電阻率的影響曲線。從圖5中可看出，PANI含量小于8wt%時(shí)，隨著PANI含量的增加，PI/PANI復(fù)合纖維膜的表面電阻率略有降低，此時(shí)PI/PANI復(fù)合纖維膜的體積電阻率降低僅僅是由于PANI的添加引起的，體系還沒(méi)有形成導(dǎo)電通路；當(dāng)PANI含量為10wt%后，復(fù)合纖維膜的體積電阻率大幅度降低，表明PANI長(zhǎng)鏈在纖維內(nèi)部，逐步形成導(dǎo)電通道。當(dāng)PANI含量增加至16wt%以后，復(fù)合纖維膜內(nèi)部已經(jīng)形成了完整的PANI導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，PANI含量增加，復(fù)合纖維膜的體積電阻率幾乎不變。PI/PANI復(fù)合纖維膜，PANI的逾滲閾值10wt%。

圖5 PANI含量對(duì)PI/PANI復(fù)合纖維膜體積電阻率的影響Fig.5 The effect of PANI content on the volume resistivity of PI/PANI composite fiber membrane

3 結(jié) 論

（1）采用靜電紡絲和熱亞胺化技術(shù)制得亞胺化完全、纖維連續(xù)、直徑均一的PI/PANI復(fù)合纖維膜；且PANI的加入降低了紡絲電壓，降低了能耗。

（2）PI/PANI復(fù)合纖維膜，PANI的逾滲閾值為10wt%。當(dāng)PANI含量為10wt%時(shí)，PI/PANI復(fù)合纖維膜的體積電阻率為108Ω·cm，達(dá)到了抗靜電的要求。

［1］ TOSHIHIKO M,SHUICHI K,RISA T.Alicyclic polyimides based on bicycle［2.2.1］heptanes2,3,5,6－tetracarboxylic 2,3;5,6－dianhydrides［J］.High Performance Polymers,2006（5）:719～726.

［2］ 黃偉九,趙遠(yuǎn),王選倫.石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)和摩擦學(xué)性能［J］.功能材料,2012,43（24）:3484～3488.

［3］ HUANG X D,BHANGALE S M,MORAN P M,et al.Surface modification studies of Kapton HN polyimide films［J］.Polymer International,2003,52（7）:1064～1069.

［4］ 吳海紅,蔣里鋒,俞娟,等.聚酰亞胺/導(dǎo)電石墨抗靜電復(fù)合材料的制備與表征［J］.塑料工業(yè),2012,40（1）:119～122.

［5］ 包建文,陳祥寶.發(fā)動(dòng)機(jī)用耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.航空材料學(xué)報(bào),2012,32（6）:1～13.

［6］ EUGENIO F,PIERGEORGIOR,VERONIQUE D,et al.Superca－pacitors for the energy management of electric vehivles［J］.Journal of Power Sources,1999,84（2）:261～269.

［7］ KWANG SR,KWANG M K.Comparision of lithium of polyaniline secondary batteries with different dopants of HCl and lithium ionicssalts［J］.Journal of Power Sources,2000,88:197～201.

［8］ 張貴萍,龔克成.聚苯胺的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程,1993,3:7～15.

［9］ KOWALEWSKI T,BLONSKI S,BARRAL S.Experiments and modeling of electro－spinning process［J］.Bulletin of the Polish Academhy of Sciences,2005,53（4）:385～394.

［10］ YOON K,KIM K,WANG X,et al.Hig Flux ultrafiltration membranes based on electrospunnanofiberous PAN scaffolds and chitosan coating［J］.Polymer,2006,47（7）:2434～2441.

PI/PANI Conductive Composite Fiber Membrane Prepared by Electrospinning Technique

LI Bo-hong1,CAO Xian-qi1,CHEN Ze-ming1,2,WANG Chao1,2,JIA Xiao-ying1,TIAN Yuan3and JIN Zheng4
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine,Harbin 150040,China;4.Laboratory of Functional Polymer Materials,College of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin,150080,China)

The PAA and PANI was firstly synthesized by in-situ polymerization method;then the PAA/PANI composite fiber membrane was prepared by electrospinning technique;at last,the PI/PANI composite fiber membrane was prepared by thermal imidization.The microstructure of PI/ PANI composite fiber membrane was characterized by SEM.The functional group and conductivity of PI/PANI composite fiber membrane was analyzed by IR and megger respectively.The results showed that the percolation threshold of PAIN in the PI matrix was 10%(wt),and at that point,the volume resistivity of the PI/PANI composite fiber membrane were 108Ω·cm.

Polyimide;polyaniline;electrospinning;percolation threshold;composite fiber membrane

TQ342.83

A

1001-0017（2015）06-0400-03

2015-07-14

李博弘（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士/研究實(shí)習(xí)員，主要從事高分子功能材料研究。