長江口有色溶解有機物光譜特性及其示蹤溶解有機碳研究

胡素征，李桂菊，李奕潔，趙瑞華

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

有色溶解有機物(chromophoric dissolved organic matter，CDOM)也稱為黃色物質(zhì)，是溶解有機物(dissolved organic matter，DOM)的重要組分[1–2].CDOM、浮游植物和非藻類的顆粒物質(zhì)共同構(gòu)成影響海洋水色的3 大重要組成成分，是海洋初級生產(chǎn)力光學遙感估算的重要參數(shù)[3].溶解有機碳(dissolved organic carbon，DOC)的海洋碳循環(huán)在整個海洋生態(tài)系統(tǒng)中起著重要的作用[4].研究水體中DOC 的質(zhì)量濃度分布對分析了解某個區(qū)域的生物活動水平以及初級生產(chǎn)力有著重要意義.

長江是我國最長的河流，其平均入海徑流量約9.28×1011,m3/a，占東?？倧搅髁縼碓吹?4.4%,[5].長江口海區(qū)位于亞熱帶區(qū)域，屬中緯度季風區(qū)，北面受蘇北沿岸流的影響，東部有黑潮水與之交換，南面有臺灣暖流上朔，西側(cè)有長江、錢塘江等河流的輸入，同時還受到上升流的影響，是最復雜的陸架海區(qū)之一[6].雖然許多學者[7–9]對不同水域的 CDOM 與DOC 進行了較多的研究，但是目前對長江口及鄰近海域中CDOM 吸收系數(shù)與DOC 質(zhì)量濃度的相關(guān)性研究及CDOM 光譜斜率比 SR和比紫外吸光度SUVA254(即a254/ρDOC)分布特征的研究較少.本研究通過測定CDOM 吸收光譜及DOC 質(zhì)量濃度，分析了 CDOM 在表層海水中的水平分布及來源，SUVA254和SR的分布特征，并探究了CDOM 與DOC之間存在的關(guān)系，為河口區(qū)域遙感水質(zhì)監(jiān)測以及通過遙感水色估算DOC 質(zhì)量濃度提供基礎數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域及樣品預處理

于2014 年2 月20 日—2014 年3 月10 日參加國家自然科學基金委員會“長江口調(diào)查共享航次”乘“潤江1 號”科學考察船采取了32 個站位表層水樣(圖1).

圖1 采樣站位Fig.1 Sampling stations

樣品采集后，立即用0.22,μm 的Millipore PES濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)移至兩個馬弗爐焙燒(450,℃，4,h)過的100,mL 玻璃瓶中.其中一瓶用于CDOM 吸收光譜測定，另外一瓶加入1.2,mL 的2,mol/L HCl，用于DOC 質(zhì)量濃度測定，所有樣品冷藏保存帶回陸地實驗室進行測定分析.所用樣品瓶在使用之前，均用MilliQ 水和海水樣品充分潤洗2～3 次，塑料瓶蓋帶有聚四氟乙烯襯墊，以盡量減小容器對樣品的污染.

1.2 研究方法

CDOM 吸收光譜采用日本Shimadzu UV 2550型分光光度計測定，光譜測量范圍為200～800 nm，每隔1 nm 讀取1 次吸光度數(shù)據(jù)，石英比色皿光程為10 cm.以Milli-Q 水作為空白，對水樣進行連續(xù)的掃描，得到各水樣的光吸收曲線.根據(jù)式(1)計算CDOM 的吸收系數(shù)[10].

式中：D(λ)為吸光度；r 為光程，m；a(λ)為波長λ處的吸收系數(shù)，m-1.

為了去除儀器噪音、散射或樣品與空白折射率差別所造成的影響，通常選用683～687 nm 吸收的平均值進行校正[11].

CDOM 的光吸收特性表現(xiàn)為在紫外可見光區(qū)最高，到紅外光譜區(qū)降為零，光譜吸收近似呈指數(shù)衰減的規(guī)律[12]，可以用式(2)進行表示.

式中：a(λ)為CDOM 的吸收系數(shù)，m-1；λ為波長，nm；λ0為參照波長，nm；S′為指數(shù)函數(shù)曲線斜率參數(shù)，nm-1，表示吸收系數(shù)隨波長降低的程度.

利用式(2)，在275～295 nm(S′275-295)和350～400 nm(S′350-400)波段范圍內(nèi)，用Matlab 軟件進行非線性擬合，得到光譜斜率參數(shù).斜率比(SR)可以通過S′275-295和S′350-400的比值得到，用以表征CDOM 的來源[13].

使用德國Elementar liqui Ⅱ 型總有機碳測定儀對DOC 進行測定，儀器每次進樣3 mL，每個樣品測定4 次取平均值，相對標準偏差小于2%,.測樣前以Milli-Q 水作空白，用鄰苯二甲酸氫鉀標準液配制不同質(zhì)量濃度標準溶液作為標準曲線，然后再進行測定.為驗證儀器穩(wěn)定性，測定10 個樣品之后插入低碳水(Lot # 05-13，0.03 mg/L)和標準深海水(Lot #03-14，0.56 mg/L)標樣，測定結(jié)果分別為(0.028±0.003)mg/L 和(0.54±0.01)mg/L.

使用SBE-25 CTD 現(xiàn)場測得鹽度剖面.

2 結(jié)果與討論

2.1 長江口CDOM吸收系數(shù)a330的水平分布及來源

研究區(qū)域 CDOM 的水平分布如圖2 所示.a330范圍0.45～3.10 m-1，平均值為(1.34±0.90)m-1，其大體趨勢為近岸高遠岸低.雖然河口C4、C5 站位處CDOM 吸收系數(shù)a330受到最大渾濁帶影響出現(xiàn)最大值3.10 m-1，但是整個研究區(qū)域的長江沖淡水鋒面大體向南.冬季長江沖淡水向南流動與浙江沿岸水混合[5]，研究區(qū)域的鹽度水平分布(圖3)更加清楚地看出長江沖淡水羽流向南的走向.

圖2 a330水平分布圖Fig.2 Horizontal distribution of a330

圖3 鹽度水平分布圖Fig.3 Horizontal distribution of salinity

a330與鹽度(S)的關(guān)系如圖4 所示.兩者存在顯著的相關(guān)性(R2＝0.959,0，p＜0.000,1，n＝32)，擬合方程為

可以得出：CDOM 吸收系數(shù)a330從河端到海端逐漸降低，與鹽度存在負相關(guān)性，說明物理混合作用是研究區(qū)域表層水CDOM 水平分布特性的主導因素.這與Bowers 等[14]研究發(fā)現(xiàn)鹽度與CDOM 關(guān)系存在負相關(guān)性，李猛等[15]研究廈門灣九龍江河口區(qū)CDOM 吸收系數(shù)a355與鹽度呈現(xiàn)顯著負相關(guān)關(guān)系的結(jié)論一致.CDOM 與鹽度較高的相關(guān)性表明CDOM的河口混合行為總體呈保守性.因此，陸源長江沖淡水為研究區(qū)域表層水中CDOM 的主要來源.SUVA254用于表征CDOM 中芳香性碳的含量[16].由圖5 看出，隨著鹽度的升高CDOM 的芳香性呈逐漸降低趨勢，說明陸源輸入的CDOM 中含有較多的芳香性碳，遠離河口受海水影響較大區(qū)域中CDOM 的芳香性碳較少.

圖4 a330與鹽度的關(guān)系Fig.4 Relationship between a330and salinity

圖5 SUVA254與鹽度關(guān)系Fig.5 Relationship between SUVA254and salinity

2.2 SR與鹽度和a330的關(guān)系

光譜斜率比SR能夠?qū)DOM 源進行區(qū)分，SR越高，海源CDOM 的成分越大[13].研究區(qū)域SR范圍為1.00～2.18，隨鹽度增大呈指數(shù)增加的趨勢(圖6).在河水占主導控制作用時，SR主要表現(xiàn)為河流端元的性質(zhì)，沒有較大的變化；在海洋端元貢獻較強的高鹽度海區(qū)，SR有較大的增加.根據(jù)Stedmon 等[17]模擬方法擬合SR與鹽度保守混合曲線.結(jié)果表明，研究區(qū)域SR與鹽度的關(guān)系與保守混合曲線相吻合，說明在低鹽區(qū)CDOM 以陸源為主，在高鹽區(qū)CDOM 的源受陸源和海源共同控制.

Xie 等[18]在研究北冰洋東南部的波弗特海域時發(fā)現(xiàn)指數(shù)函數(shù)可以很好地描述SR與CDOM 吸收系數(shù)的關(guān)系.研究區(qū)域表層水中SR與a330呈指數(shù)衰減關(guān)系(圖7)，相關(guān)系數(shù)R2為0.834,7，兩者關(guān)系為

Helms 等[13]發(fā)現(xiàn)光漂白作用使得SR升高.由SR分別與鹽度和a330具有較好的指數(shù)相關(guān)性可以看出，在研究區(qū)域中相對于物理過程的影響，光漂白對SR變化的作用較弱[18].這是由于2、3 月份光強較弱造成的光漂白效果不明顯.

圖6 SR與鹽度的關(guān)系Fig.6 Relationship between SRand salinity

圖7 SR與a330的關(guān)系Fig.7 Relationship between SRand a330

2.3 CDOM對DOC示蹤作用

2.3.1 DOC 分布特征及河口混合行為

研究區(qū)域表層水中DOC 質(zhì)量濃度(以C 計，下同)為1.06～3.20 mg/L，平均值為(1.74±0.56)mg/L(圖8).DOC 質(zhì)量濃度大體趨勢為近岸高遠岸低，主要受長江沖淡水影響.

圖8 DOC質(zhì)量濃度水平分布圖Fig.8 Horizontal distribution of DOC concentrations

DOC 質(zhì)量濃度與鹽度的關(guān)系如圖9 所示.研究區(qū)域表層水DOC 質(zhì)量濃度和鹽度總體呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系(R2＝0.820,8，p＜0.000,1，n＝32)，兩者關(guān)系為

DOC 質(zhì)量濃度與鹽度之間存在良好的負相關(guān)關(guān)系，表明該區(qū)域溶解有機物濃度受控于保守性的稀釋擴散機制，其輸入量受控于陸源徑流.表層水DOC河口混合為保守混合行為，說明DOC 混合主要是物理過程的影響，化學及微生物作用的影響較小.

圖9 DOC質(zhì)量濃度與鹽度的關(guān)系Fig.9 Relationship between DOC and salinity

2.3.2 CDOM 吸收系數(shù)a330與DOC 質(zhì)量濃度的關(guān)系

通過上文研究結(jié)果發(fā)現(xiàn) DOC 質(zhì)量濃度和CDOM 吸收系數(shù)基本呈現(xiàn)一致的變化趨勢.因此，希望利用CDOM 的光學特性快速準確地估算表層海水中的DOC 質(zhì)量濃度.CDOM 吸收系數(shù)a330與DOC質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖10 所示.結(jié)果表明二者存在較好 的 正 相 關(guān) 關(guān) 系(R2＝0.852,5，p ＜0.000,1，n＝32).兩者之間的關(guān)系為

由此表明在長江口及其鄰近海域表層水中CDOM 可以作為DOC 的示蹤物質(zhì).一些研究證明CDOM 吸收系數(shù)與DOC 質(zhì)量濃度存在顯著的正相關(guān)性[19-20].但是，由于不同流域與不同季節(jié)輸水量有所不同，所以二者的具體關(guān)系仍需要更多的數(shù)據(jù)進行下一步完善.

圖10 a330與DOC質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.10 Relationship between a330and DOC

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域表層水中CDOM 混合總體上為保守混合行為，陸源為CDOM 的主要來源，主要是長江淡水徑流輸入，長江沖淡水向南流動造成CDOM沿鋒區(qū)分布.陸源CDOM 含有較多芳香性碳，隨著海源不斷地增加，CDOM 中芳香性碳逐漸減少.

(2)SR分別與鹽度和a330符合保守性混合模型，說明SR的分布受光漂白的影響較小，主要受長江沖淡水與海水混合過程物理因素的影響.

(3)研究區(qū)域表層水中DOC 質(zhì)量濃度分布隨著鹽度的升高總體呈下降趨勢，DOC 混合大體表現(xiàn)為保守混合.CDOM 與 DOC 相關(guān)性較好：ρDOC＝0.501,6 a330+1.075,7(R2＝0.855,1)，CDOM 可以作為DOC 的示蹤物質(zhì).

［1］施坤，李云梅，王橋，等.太湖、巢湖水體CDOM 吸收特性和組成的異同[J].環(huán)境科學，2010，31(5)：1183–1191.

［2］Hu C M，Lee Z P，Muller-Karger E，et al.Ocean color reveals phase shift between marine plants and yellow substance[J].IEEE Geoscience and Remote Sensing Letters，2006，3(2)：262–266.

［3］沈紅，趙冬至，付云娜，等.黃色物質(zhì)光學特性及遙感研究進展[J].遙感學報，2006，10(6)：949–954.

［4］石曉勇，李鴻妹，張傳松，等.2006 年夏季黃、東海溶解有機碳的分布特征[J].海洋科學進展，2013，31(3)：391–397.

［5］吳穩(wěn).長江口水文環(huán)境信息與水下地形三維可視化應用研究[D].上海：華東師范大學，2010.

［6］張述偉，王江濤，李寧，等.2010 年春季長江口鄰近海區(qū)水體中溶解有機碳、氮的分布特征及其影響因素[J].海洋環(huán)境科學，2013，32(1)：33–38.

［7］Granakog M A，Macdonald R W，Mundy C J，et al.Distribution，characteristics and potential impacts of chromophoric dissolved organic matter(CDOM)in Hudson Strait and Hudson Bay，Canada[J].Continental Shelf Research，2007，27(15)：2032–2050.

［8］王翔，楊紅，孔德星，等.長江口外海水中有色溶解有機物(CDOM)的光吸收特性[J].臺灣海峽，2010，29(4)：518–524.

［9］丁雁雁，張傳松，石曉勇，等.春季黃渤海溶解有機碳的平面分布特征[J].環(huán)境科學，2012，33(1)：37–41.

［10］Keith D J，Yoder J A，F(xiàn)reeman S A.Spatial and temporal distribution of colored dissolved organic matter(CDOM)in Narragansett Bay，Rhode Island：Implications for phytoplankton in coastal waters[J].Estuarine，Coastal and Shelf Science，2002，55(5)：705–717.

［11］Babin M，Stramski D，F(xiàn)errari G M，et al.Variations in the light absorption coefficients of phytoplankton，nonalgal particles，and dissolved organic matter in coastal waters around Europe[J].Journal of Geophysical Research：Oceans，2003，108(C7)：4-1–4-20.

［12］Twardowski M S，Boss E，Sullivan J M，et al.Modeling the spectral shape of absorption by chromophoric dissolved organic matter[J].Marine Chemistry，2004，89(1)：69–88.

［13］Helms J R，Stubbins A，Ritchie J D，et a1.Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight，source and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter[J].Limnology and Oceanography，2009，54(3)：955–969.

［14］Bowers D G，Brett H L.The relationship between CDOM and salinity in estuaries：An analytical and graphical solution[J].Journal of Marine Systems，2008，73(1/2)：1–7.

［15］李猛，郭衛(wèi)東，夏恩琴，等.廈門灣有色溶解有機物的光吸收特性研究[J].熱帶海洋學報，2006，25(1)：9–14.

［16］Weishaar J L，Aiken G R，Bergamaschi B A，et al.Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon [J].Environmental Science and Technology，2003，37(20)：4702–4708.

［17］Stedmon C A，Markager S.Behaviour of the optical properties of coloured dissolved organic matter under conservative mixing[J].Estuarine，Coastal and Shelf Science，2003，57(5/6)：973–979.

［18］Xie H，Bélanger S，Song G，et al.Photoproduction of ammonium in the southeastern Beaufort Sea and its biogeochemical implications[J].Biogeosciences，2012，9(8)：3047–3061.

［19］Del Vecchio R，Blough N V.Spatial and seasonal distribution of chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in the Middle Atlantic Bight[J].Marine Chemistry，2004，89(1/2/3/4)：169–187.

［20］Rochelle-Newall E J，F(xiàn)isher T R.Chromophoric dissolved organic matter and dissolved organic carbon in Chesapeake Bay[J].Marine Chemistry，2002，77(1)：23–41.