不同工藝條件下CO甲烷化催化劑的穩(wěn)定性

魏雪梅，唐浩東，李 鑫，劉化章

浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014

不同工藝條件下CO甲烷化催化劑的穩(wěn)定性

魏雪梅，唐浩東，李 鑫，劉化章

浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014

為開發(fā)性能較優(yōu)的合成氣甲烷化催化劑，采用固相混合法制備了20%Ni/Al2O3催化劑，通過H2程序升溫還原（H2-TPR）和X射線衍射（XRD）表征發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單固相混合法制備的催化劑具有較好的分散性和還原性能?？疾炝藟毫?、溫度、空速和進(jìn)料比（H2與CO的體積比）等不同操作條件下該CO甲烷化催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明：在CO甲烷化反應(yīng)體系中隨著溫度、壓力和進(jìn)料比的增大，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)；空速增大，催化劑穩(wěn)定性降低。采用XRD和H2程序升溫表面反應(yīng)（H2-TPSR）技術(shù)對(duì)催化劑失活原因進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)催化劑由于表面沉積無定形膠質(zhì)碳（Cβ）而失活，升高溫度和壓力會(huì)使催化劑表面活性碳物種（Cα）向更穩(wěn)定的蠕蟲狀碳（Cv）和石墨型碳（Cc）沉積，從而催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。

一氧化碳 甲烷化催化劑 催化穩(wěn)定性

煤制天然氣的核心技術(shù)是煤氣化技術(shù)和甲烷化技術(shù)，故開發(fā)國(guó)內(nèi)自主產(chǎn)權(quán)且具有較優(yōu)性能的甲烷化催化劑是煤制天然氣技術(shù)的核心問題之一。Ni基催化劑是目前國(guó)內(nèi)外最常用的甲烷化催化劑[1-3]，但在甲烷化反應(yīng)中，不同反應(yīng)條件下催化劑呈現(xiàn)的活性[4]、催化劑失活的速率[5,6]、催化劑的穩(wěn)定性[7]有很大不同。托普索公司在上個(gè)世紀(jì)七八十年代就發(fā)現(xiàn)催化劑存在β-失活現(xiàn)象[8,9]，近年Nguyen等[3]報(bào)道了反應(yīng)后催化劑失活原因分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度從330 ℃升高到370 ℃，催化劑表面膠質(zhì)碳減少，失活現(xiàn)象減輕。Barrientos等[10]在研究不同載體甲烷化催化劑時(shí)也發(fā)現(xiàn)在310 ℃催化劑活性不穩(wěn)定現(xiàn)象，并認(rèn)為適當(dāng)改變工藝條件有利于減緩失活。研究表明，積炭可能會(huì)使鎳基催化劑活性下降，但積炭類型和位置對(duì)催化劑性能影響更大[11]。

Bartholomew等[12]對(duì)甲烷化過程中催化劑表面的積炭類型和形貌進(jìn)行了總結(jié)（見表1），認(rèn)為主要有以下幾種：吸附型碳原子(Cα)，無定形膠質(zhì)碳(Cβ)，蠕蟲狀碳(Cv)，鎳的碳化物(Cγ)，石墨型碳(Cc)。

表1 Ni基催化劑上CO分解積炭形成不同碳物種形貌及反應(yīng)活性[12]Table 1 Forms and reactivity of carbon species formed by CO decomposition on nickel

不同類型的碳形成溫度不同，活性不同，與H2反應(yīng)時(shí)的溫度也不同。Cα形成溫度通常在325 ℃以下，是活潑炭，能與H2在較低溫度下反應(yīng)，也會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Cβ或Cv等。當(dāng)Cα的生成速率過大，在鎳表面來不及溶解擴(kuò)散或加氫時(shí)，就會(huì)在鎳表面沉積生成Cβ，為一種包覆型[10]的膠質(zhì)碳，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活(β-失活)，這是催化劑低溫失活的主要原因。選擇合適的評(píng)價(jià)條件不僅可以篩選出性能優(yōu)良的催化劑，還可以考察工藝條件對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，在實(shí)際工業(yè)化過程中就可以盡量避開催化劑易失活的操作條件，從而延長(zhǎng)催化劑壽命。因此，本研究將詳細(xì)考察工藝條件對(duì)甲烷化催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性能的影響，為催化劑工業(yè)化操作提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備和表征

取一定量氧化鋁，置于馬弗爐中800 ℃下焙燒4 h，冷卻至室溫，得到所需氧化鋁載體。稱取9.909 g的Ni(NO3)2·6H2O，研細(xì)后和載體混合均勻，置于馬弗爐中350 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫，制得20%NiO/Al2O3催化劑，篩分后取60～100 目待用。

H2程序升溫還原-質(zhì)譜聯(lián)用（H2-TPR-MS）自搭反應(yīng)裝置測(cè)定催化劑的還原性能。稱取0.10 g催化劑，在200 ℃用Ar吹掃60 min后降至室溫，通入5%H2-95%Ar混合氣（30 mL/min），從室溫以10 ℃/min升至850 ℃，在線質(zhì)譜（英HIDEN QIC-20）同步檢測(cè)耗氫量。

采用H2程序升溫表面反應(yīng)-質(zhì)譜聯(lián)用（H2-TPSR-MS）自搭反應(yīng)裝置分析反應(yīng)后催化劑表面積炭類型。稱取50 mg催化劑，在150 ℃用A（r30 mL/min）吹掃60 min后降至室溫，通入H（230 mL/min），以10 ℃/min從室溫升至850 ℃，在線質(zhì)譜（英HIDEN QIC-20）同步檢測(cè)產(chǎn)生甲烷量。

X射線衍射（XRD）測(cè)定在瑞士Themo ARL公司SCINTAG X’TRA型X射線衍射儀上進(jìn)行。Cu Kα輻射源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速度4.0 (°)/min，掃描2θ為20～80 °。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在合成氣制甲烷反應(yīng)在四管固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行（反應(yīng)管內(nèi)徑12 mm）。取催化劑60～100目，用同等粒度石英砂按體積比1:9稀釋，并置于反應(yīng)器等溫區(qū)。催化劑在2.0 MPa，450 ℃下用H2還原4 h?；钚詼y(cè)試條件為：H2與CO的體積比為3.0，壓力2.0 MPa，溫度350 ℃，體積空速（GHSV）為24 000 h-1，催化劑體積（Vcatal）為0.5 mL，在該評(píng)價(jià)條件下采用單一變量法考察工藝條件對(duì)催化劑穩(wěn)定性影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)加玻璃襯管以防止不銹鋼反應(yīng)管對(duì)評(píng)價(jià)產(chǎn)生影響。尾氣產(chǎn)物在美國(guó)Agilent公司的7890A氣相色譜儀進(jìn)行，檢測(cè)柱為13X柱、P-Q柱、P-N柱和5A柱等，H2、CO、CO2、CH4采用熱導(dǎo)（TCD）在線檢測(cè)分析，產(chǎn)物中的氣相烴采用氫火焰（FID）在線檢測(cè)分析，外標(biāo)法定量。CO轉(zhuǎn)化率（XCO）、H2轉(zhuǎn)化率（XH2）、氣相產(chǎn)物CH4、CO2、C2+的選擇性（Si）及單位體積合成氣CH4收率（YCH4）的計(jì)算公式如下：

式中F表示氣體體積流量，mL/min；yi表示組分i的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是催化劑還原前后的XRD圖。從圖1可以看出還原前催化劑在2θ為37.5，45.5，67.2 °處出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射峰，在37.5，43.2，62.9，75.3，79.5 °處出現(xiàn)了NiO的衍射峰，說明還原前催化劑由NiO和γ-Al2O3兩種物相組成，沒有發(fā)現(xiàn)固熔體。對(duì)2θ為43.2 °的NiO衍射峰進(jìn)行擬合，得NiO的晶粒度約21.5 nm，說明固相混合法制備的催化劑氧化鎳的分散較好[13,14]，這可能是因?yàn)橄跛徭囋谘趸X上自發(fā)分散的原因。催化劑在450 ℃還原后NiO衍射峰消失，只有金屬Ni和γ-Al2O3的衍射峰，說明Ni/Al2O3催化劑在450 ℃基本可以還原完全。對(duì)2θ為44.5 °的Ni的衍射峰進(jìn)行擬合，得到Ni的平均粒徑約21.6 nm，說明具有較好的分散度。

圖1 還原前后Ni/Al2O3催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ni/Al2O3catalyst before and after reduction

圖2 Ni/Al2O3催化劑H2-TPR圖譜Fig.2 H2-TPR profile of Ni/Al2O3catalyst

圖2是氧化態(tài)Ni/Al2O3催化劑H2-TPR圖。一般[15,16]認(rèn)為Ni/Al2O3催化劑中，NiO存在三類不同的晶型，即α-NiO、β-NiO和γ-NiO。從圖中可以看出，還原過程出現(xiàn)四個(gè)還原峰，分別反映了這三類不同晶型NiO的還原：第一個(gè)峰頂溫度245 ℃，屬于表面的游離氧化鎳即α-NiO的還原峰，溫度為200～300 ℃左右；第二個(gè)峰頂溫度339 ℃，還原溫度在300～350 ℃左右，是與載體相互作用較弱的氧化鎳(β1-NiO)的還原；第三個(gè)峰頂溫度400 ℃，還原溫度在350～475 ℃左右，是與載體表面相互作用較強(qiáng)的氧化鎳(β2-NiO)的還原峰；第四個(gè)峰頂溫度為550 ℃，還原溫度在475 ℃以上，可歸屬為富鋁的氧化鎳即鎳鋁尖晶石(γ-NiO)的還原峰。γ-NiO為高溫還原峰，該物種對(duì)催化劑活性貢獻(xiàn)不大[17]。因此，在本研究催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，選用的還原條件為2.0 MPa，450 ℃，H2流量60 mL/min。

2.2 不同工藝條件下的催化劑性能

2.2.1 溫度的影響

圖3是不同溫度下Ni/Al2O3催化劑的甲烷化性能考察結(jié)果。從圖3中的初活性數(shù)據(jù)來看，350 ℃和500 ℃下催化劑在起初CO轉(zhuǎn)化率都約100%，但溫度從350 ℃升高到500 ℃，催化劑的H2轉(zhuǎn)化率從98%降到了81%，CH4選擇性從96%降低到了84%，CH4收率從23%降低到了20%。這是因?yàn)榧淄榛菑?qiáng)放熱反應(yīng)，升高溫度在熱力學(xué)上是不利的，故其活性和選擇性隨溫度升高而降低，這與熱力學(xué)計(jì)算[18,19]趨勢(shì)相符。從圖3(a)還可以看出，當(dāng)溫度為350 ℃，催化劑逐漸失活，而當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，催化劑活性雖較350 ℃稍有下降，但具有很好的穩(wěn)定性。

圖3 不同溫度下的催化劑穩(wěn)定性Fig.3 The performance of Ni/Al2O3under different temperature

圖4是不同溫度反應(yīng)前后催化劑XRD圖，可以看出，與反應(yīng)前催化劑對(duì)比，500 ℃反應(yīng)后未失活的催化劑在2θ為26 °時(shí)出現(xiàn)了明顯的石墨碳物種的衍射峰，而350 ℃反應(yīng)后失活的催化劑在2θ為26 °時(shí)只有微弱的碳物種衍射峰，由此可知石墨碳物種并不是引起催化劑失活的原因。在衍射峰2θ為44.5 °處，對(duì)鎳的晶粒大小進(jìn)行擬合得，350，500 ℃反應(yīng)后鎳的晶粒度分別是24.5，23.7 nm，與反應(yīng)前的21.6 nm相比，催化劑晶粒度均稍增大，但不同溫度反應(yīng)后的催化劑鎳的晶粒度并無明顯差別，結(jié)合不同溫度下催化劑的穩(wěn)定性不同可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑Ni的晶粒大小的變化不是導(dǎo)致350 ℃反應(yīng)后催化劑失活的原因，即350 ℃反應(yīng)時(shí)催化劑失活并非因燒結(jié)而引起的。

圖4 不同溫度反應(yīng)后催化劑XRD圖譜Fig.4 XRD profiles of the used catalysts

圖5 不同溫度反應(yīng)后催化劑H2-TPSRFig.5 H2-TPSR profiles of the used catalysts

催化劑H2-TPSR技術(shù)可用來研究催化劑表面的積炭現(xiàn)象。圖5是不同溫度反應(yīng)后催化劑的H2-TPSR圖，曲線與橫坐標(biāo)間的面積可表示催化劑表面的積炭量，與H2反應(yīng)的峰溫可表示表面碳物種的反應(yīng)活性，從而可區(qū)分不同類型積炭。從圖5可以看出當(dāng)溫度為350 ℃時(shí)，主要存在兩種類型積炭：峰溫在200～350 ℃左右的積炭，為表面活性碳(Cα)，峰溫在500 ℃左右積炭，為包覆型膠質(zhì)碳(Cβ)，會(huì)覆蓋催化劑表面活性位，使催化劑失活。當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，出現(xiàn)大量低溫加氫峰（<350 ℃），說明催化劑表面存在大量活性更高的表面活性碳，易使催化劑失活的峰溫在500 ℃左右積炭(Cβ)明顯較少，而且在600 ℃左右出現(xiàn)了歸屬于須狀碳(Cv)的耗氫峰，700 ℃左右出現(xiàn)了石墨碳的耗氫峰，與圖4中石墨碳(Cc)物種的衍射峰相符。說明催化劑在高溫時(shí)反應(yīng)時(shí)表面積炭進(jìn)一步向更穩(wěn)定形式的Cv和Cc發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這可能是催化劑在500 ℃依然保持較高穩(wěn)定性的原因。

根據(jù)圖5中反應(yīng)后催化劑H2-TPSR曲線可擬合得到峰面積數(shù)據(jù)，除以在線評(píng)價(jià)時(shí)間即得到350 ℃和500 ℃的相對(duì)積炭速率為5.65E-8、1.67E-8，表明500 ℃時(shí)催化劑表面積炭速率小于350 ℃。以CO為碳源時(shí)催化劑表面積炭是以下四個(gè)反應(yīng)之間的平衡[20]：① CO在Ni表面解離吸附形成Cα，② Cα加氫生成CH4，③ Cα在Ni表面沉積生成Cβ，④ Cα向體相擴(kuò)散生成Cv及Cc，其中②③④三個(gè)反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。350 ℃反應(yīng)時(shí)甲烷化體系中Cα的生成速率較快，表面Cα在鎳表面來不及溶解擴(kuò)散或加氫時(shí)，就會(huì)在鎳表面沉積生成Cβ，為一種包覆型[3,12]的膠質(zhì)碳，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活(β-失活)；而500 ℃反應(yīng)時(shí)，Cα在催化劑鎳金屬表面沉積速率較慢，這可能由以下兩個(gè)原因造成：1）表面活性碳(Cα)隨溫度增加加氫速率增加，使Cα生成包覆型膠質(zhì)碳(Cβ)選擇性下降；2）在高溫下Cα向鎳體相中的溶解擴(kuò)散速率增加，大于Cα在鎳表面的沉積速率，從而提高向體相沉積，生成具有須狀、纖維狀結(jié)構(gòu)的積炭(Cv)的選擇性，避免生成Cβ，故催化劑不易失活。且催化劑表面積炭的類型比積炭量對(duì)催化劑活性影響更大[21]。

2.2.2 壓力的影響

圖6是350 ℃、不同壓力下催化劑性能隨時(shí)間的變化。從圖6中可以看出，不同壓力下催化劑甲烷化反應(yīng)初活性差別不大，但穩(wěn)定性有很大差別。由圖6(a)可知，當(dāng)壓力從0.1 MPa增加到5 MPa，CO轉(zhuǎn)化率保持在100%的時(shí)間依次為6，16，132，306 h；而當(dāng)壓力為5.0 MPa時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率一直保持在100%，并未下降。從圖6(b)和(f)來看，當(dāng)壓力為0.1，2.0，3.0 MPa時(shí)，催化劑H2轉(zhuǎn)化率和甲烷收率從反應(yīng)開始一直在下降，且隨著壓力減小，下降速度加快，說明在0.1～3.0 MPa下催化劑活性不穩(wěn)定，在逐漸失活，且隨著壓力減小，催化劑失活加快。當(dāng)壓力提高至5.0 MPa時(shí)，催化劑活性一直保持很穩(wěn)定。而CH4的選擇性隨著壓力減小先降低后升高，CO2和C2+的選擇性先升高后降低，可能原因是隨著催化劑逐漸失活，生成甲烷的活性位減少，相應(yīng)生成CO2和C2+，故甲烷選擇性先降低，CO2和C2+選擇性先升高；而當(dāng)催化劑已經(jīng)基本失活后，生成CO2和C2+的活性位也很少，故此時(shí)造成CH4的選擇性升高，CO2和C2+的選擇性降低。從圖6可以看出，壓力5 MPa時(shí)，催化劑CO和H2轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在100%和92%左右，CH4的選擇性穩(wěn)定在92%左右，CO2選擇性僅有1%左右，較其它壓力下小，C2+的選擇性約8%，即在5 MPa下反應(yīng)時(shí)，催化劑活性和選擇性一直很穩(wěn)定。綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)的高空速（GHSV為24 000 h-1）條件下，提高壓力有利于提高催化劑的穩(wěn)定性、CH4選擇性和CH4時(shí)空收率；并有利于降低CO2的選擇性。

圖7和圖8是不同壓力反應(yīng)后催化劑的XRD和H2-TPSR結(jié)果。從圖7中可以看出，0.1，2.0 MPa反應(yīng)后催化劑物相無明顯變化，3.0 MPa反應(yīng)后的催化劑在2θ為26 °處出現(xiàn)了微弱的碳物種衍射峰，5.0 MPa反應(yīng)后催化劑在2θ為26 °處出現(xiàn)了明顯的石墨衍射峰，但隨著壓力增加，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，說明石墨碳物種并不會(huì)引起催化劑失活。而對(duì)不同壓力反應(yīng)后的催化劑在衍射峰2θ為44.5 °處，對(duì)鎳的晶粒大小進(jìn)行擬合，得0.1，2.0，3.0 MPa反應(yīng)后失活的催化劑鎳的晶粒度分別是22.8，24.5，23.8 nm，而5.0 MPa反應(yīng)后未失活催化劑鎳的晶粒度為25.7 nm。這說明，在評(píng)價(jià)條件下催化劑失活與其晶粒度大小并無必然聯(lián)系，故不同壓力反應(yīng)后催化劑失活并非因燒結(jié)而引起的。

圖7 不同壓力反應(yīng)后催化劑XRD圖譜Fig.7 XRD profiles of the used catalysts under different pressures

圖8 不同壓力反應(yīng)后催化劑H2-TPSRFig.8 H2-TPSR profiles of the used catalysts under different pressure

而由圖8可知，反應(yīng)后催化劑表面積炭量及其表面碳與H2的反應(yīng)活性與壓力有關(guān)。隨著壓力增加，催化劑表面積炭量增加。當(dāng)壓力為0.1，2.0 MPa時(shí)，催化劑表面主要存在兩種積炭類型，分別歸屬[12]于Cα和Cβ：峰溫在250 ℃左右的Cα碳在反應(yīng)條件下可以加氫生成甲烷，為表面活性碳；峰溫在450 ℃左右Cβ碳，在反應(yīng)條件下不能和氫氣發(fā)生反應(yīng)，是一種膠質(zhì)碳，這類膠質(zhì)碳易覆蓋催化劑表面活性位，使催化劑失活。

故當(dāng)壓力為0.1，2.0 MPa時(shí)，盡管積炭總量不大，但催化劑活性持續(xù)下降，穩(wěn)定時(shí)間較短。當(dāng)壓力增大至3.0，5.0 MPa時(shí)，催化劑表面積炭大部分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀碳(Cv)和石墨型碳(Cc)。當(dāng)壓力升高，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)的可能原因是催化劑表面H2和CO存在競(jìng)爭(zhēng)[22,23]吸附，壓力升高，對(duì)H2的吸附增加更快，催化劑表面碳加氫速率增快，從而避免了催化表面碳的沉積；另一方面是隨著壓力升高催化劑表面碳向體相沉積加快，生成更穩(wěn)定形式的Cv和Cc，這兩類積炭對(duì)催化劑活性無影響，故使得催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。根據(jù)Gao等[20,21]熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，隨著壓力升高，C的選擇性降低，因而在熱力學(xué)上升高壓力對(duì)催化劑的穩(wěn)定性也是有利的。

由以上分析可知，雖然在低壓下催化劑甲烷化反應(yīng)具有很高的活性，但催化劑壽命欠佳。故適當(dāng)升高壓力可以明顯增加催化劑穩(wěn)定性。

2.2.3 原料氣進(jìn)料比的影響

圖9是在350 ℃、3.0 MPa的條件下，不同進(jìn)料比（H2與CO的體積比）對(duì)催化劑性能影響評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖9(a)、(b)和(f)來看，隨著進(jìn)料比從1增加到4，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)：當(dāng)進(jìn)料比為1時(shí)，催化劑在反應(yīng)6 h時(shí)CO和H2的轉(zhuǎn)化率僅為10%左右，可能原因是催化劑失活速率過快，在開始測(cè)樣時(shí)就已經(jīng)基本失活；當(dāng)進(jìn)料比為2時(shí)，在30 h內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率迅速下降到15%左右；進(jìn)料比為3時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率維持在100%，且穩(wěn)定性較好，但從60 h開始，CO和H2轉(zhuǎn)化率開始下降，并逐漸失活；進(jìn)料比增加到4時(shí)，在評(píng)價(jià)時(shí)間(110h)內(nèi)催化劑CO轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在100%，但從圖9(b)和(f)可以看出，與穩(wěn)定期進(jìn)料比為3的數(shù)據(jù)相比，H2轉(zhuǎn)化率低了20%左右，甲烷收率也低了約5%。

圖9 不同進(jìn)料比時(shí)的Ni/Al2O3催化劑性能Fig.9 The performance of Ni/Al2O3catalysts under different volume ratios of H2to CO

圖9的結(jié)果表明，增加進(jìn)料比，催化劑穩(wěn)定性會(huì)增加，但當(dāng)進(jìn)料比增加到4時(shí)，催化劑H2和CH4收率都會(huì)大幅降低。Ponec[22]認(rèn)為CO和H2在催化劑表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，且CO比H2吸附更強(qiáng)，故當(dāng)進(jìn)料比較低時(shí)，CO在催化劑表面大量解離吸附形成積炭，使催化劑失活，而升高進(jìn)料比有助于增加H2在催化劑表面的吸附量，使表面活性碳加氫生成甲烷。故考慮甲烷收率和催化劑的壽命可控制氫氣和一氧化碳?xì)怏w的進(jìn)料比略大于3，從而增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性，提高甲烷收率。

為了探討不同進(jìn)料比反應(yīng)后催化劑失活原因，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖10?？梢?，進(jìn)料比為1時(shí)的催化劑在2θ為26 °處出現(xiàn)了碳物種的衍射峰，隨著進(jìn)料比增加其碳物種衍射峰強(qiáng)度減弱，當(dāng)進(jìn)料比為4時(shí)，反應(yīng)后催化劑表面無碳物種的峰。在衍射峰2θ為44.5 °處對(duì)鎳的晶粒大小進(jìn)行擬合，得進(jìn)料比為1、2、3的反應(yīng)后催化劑的鎳晶粒度分別是25.3，24.4，23.8 nm，而進(jìn)料比為4時(shí)反應(yīng)后未失活催化劑鎳的晶粒度為23.3 nm。可以看出，在評(píng)價(jià)條件下，催化劑失活并非因Ni晶粒度變化即燒結(jié)而引起的。

圖10 不同進(jìn)料比反應(yīng)后催化劑XRD圖譜Fig.10 XRD profiles of the used catalysts under different volume ratios of H2to CO

圖11 不同進(jìn)料比反應(yīng)后催化劑H2-TPSR圖譜Fig.11 H2-TPSR profiles of the used catalysts under different volume ratios of H2to CO

圖11是不同進(jìn)料比反應(yīng)后催化劑H2-TPSR圖，結(jié)合表2的擬合數(shù)據(jù)可知：進(jìn)料比為1時(shí)的催化劑表面只存在非活性的膠質(zhì)碳(Cβ)，積炭量為7.3E-7，Cβ覆蓋在催化劑活性中心，使催化劑失活；進(jìn)料比為2時(shí)的催化劑表面存在非活性的膠質(zhì)碳(Cβ)和須狀碳(Cv)，積炭量分別是1.3E-6、5.0E-7，且積炭總量比進(jìn)料比為1時(shí)要大；當(dāng)進(jìn)料比為3時(shí)，催化劑表面存在積炭類型較多，且各種類型的碳量都是最大，積炭總量也最大，可能是表面形成大量Cα，且在進(jìn)料比為3時(shí)并無過量的氫氣使表面Cα加氫生成甲烷，故Cα向催化劑體相溶解擴(kuò)散，在350 ℃時(shí)其溶解擴(kuò)散速率小于其生成速率，故在催化劑表面沉積形成Cβ，覆蓋催化劑金屬活性位，使催化劑逐漸失活；當(dāng)進(jìn)料比為4時(shí)，催化劑表面存在大量活性碳(Cα)和須狀碳(Cv)，Cα為甲烷化反應(yīng)活性中間體，當(dāng)反應(yīng)體系中H2分壓增大時(shí)，Cα加氫速率加快，表面存在Cα的量就降低，且隨著Cα向催化劑Ni金屬體相擴(kuò)散，逐漸形成Cv，雖然Cv的量在逐漸增大，但其量2.0E-7依然很小，且對(duì)催化劑的活性并沒有影響，故催化劑最穩(wěn)定，沒有任何失活的跡象。催化劑表面積炭是由Cα的生成、加氫、表面沉積、體相溶解擴(kuò)散四者共同決定[24]，當(dāng)進(jìn)料時(shí)氫碳比增加時(shí)，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)氫碳比大于3時(shí)，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

表2 不同進(jìn)料比反應(yīng)后催化劑表面碳?xì)w屬及H2-TPSR峰面積Table 2 The fitting result of H2-TPSR curves of the used catalysts under different volume ratios of H2to CO

2.2.4 空速的影響

不同空速下催化劑性能隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，隨著空速增大催化劑穩(wěn)定性降低，當(dāng)空速?gòu)? 800 h-1增加至24 000 h-1，催化劑保持CO轉(zhuǎn)化率100%的時(shí)間從120 h降低至36 h，也表明空速為4 800 h-1時(shí)催化劑性能穩(wěn)定性較好。由前面分析可知，當(dāng)空速增大時(shí)，催化劑表面Cα來不及向體相擴(kuò)散，故在Ni表面沉積生成Cβ速率增大，故催化劑穩(wěn)定性降低。

圖12 空速對(duì)Ni/Al2O3催化劑性能影響Fig.12 The performance of Ni/Al2O3catalysts under differentGHSV

3 結(jié) 論

采用固相混合法制備催化劑方法簡(jiǎn)單，催化劑具有較好的還原性能和分散性。在甲烷化反應(yīng)體系中隨著壓力和進(jìn)料比（H2與CO體積比）增大，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)；隨著空速增大，催化劑穩(wěn)定性降低；升高溫度會(huì)使催化劑表面積炭向更穩(wěn)定形式沉積，從而催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。催化劑表面積炭的類型對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性影響更大，當(dāng)表面積炭的活性較高(Cα)或具有蠕蟲狀(Cv)形貌時(shí)，對(duì)催化劑活性影響不大，而無定形的膠質(zhì)碳(Cβ)會(huì)使催化劑快速失活。

[1] Kopyscinski J, Schildhauer T J, Biollaz S M A. Production of synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass-a technology review from 1950 to 2009 [J]. Fuel, 2010, 89(8):1763-1783.

[2] Rostrup-Nielsen J R, Pedersen K, Sehested J. High temperature methanation: Sintering and structure sensitivity [J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 330:134-138.

[3] Nguyen T T M, Wissing L, Skj?th-Rasmussen M S. High temperature methanation: catalyst considerations [J]. Catalysis Today, 2013, 215:233-238.

[4] 張加贏, 辛 忠, 孟 鑫, 等. 基于MCM-41的鎳基甲烷化催化劑活性與穩(wěn)定性 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(1):160-168. Zhang Jiaying, Xin Zhong, Meng Xin, et al. Activity and stability of nickel based MCM-41 methanation catalysts for production of synthetic natural gas [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2014, 65(1):160-168.

[5] Rostrup-Nielsen J R. Industrial relevance of coking [J]. Catalysis Today, 1997, 37(3):225-232.

[6] 劉 偲, 高明月, 李晨佳, 等. 工藝條件對(duì)鎳基甲烷化催化劑積炭的影響 [J]. 精細(xì)石油化工, 2014, 31(2):1-6. Liu Cai, Gao Mingyue, Li Chenjia, et al. Effects of process conditions on the carbon deposition of the nickel-based methanation catalyst[J]. Speciality petrochemicals, 2014, 31(2):1-6.

[7] 劉化章, 董 昭, 陳珍珍, 等. 水蒸氣濃度對(duì)合成氣制甲烷Ni/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性影響 [J]. 天然氣化工: C1化學(xué)與化工, 2013, 38(5):55-58. Liu Huazhang, Dong Zhao, Chen Zhenzhen, et al. Effect of water vapor concentration on stability of Ni/γ-Al2O3catalyst in syngas methanation [J]. Natural Gas Chemical Industry, 2013, 38(5):55-58.

[8] Pedersen K, Skov A, Rostrup-Nielsen J R. Catalytic aspects of high temperature methanation [J]. ACS Fuel Chem. Div Preprints, 1980, 25(2):89-100.

[9] Mirodatos C, Praliaud H, Primet M. Deactivation of nickel-based catalysts during CO methanation and disproportionation [J]. Journal of Catalysis, 1987, 107(2):275-287.

[10] Barrientos J, Lualdi M, Boutonnet M, et al. Deactivation of supported nickel catalysts during CO methanation [J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 486:143-149.

[11] Bartholomew C H. Mechanisms of catalyst deactivation [J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 212(1):17-60.

[12] Bartholomew C H. Carbon deposition in steam reforming and methanation [J]. Catalysis Reviews Science and Engineering, 1982, 24(1):67-112.

[13] Lu B, Kawamoto K. Preparation of the highly loaded and well-dispersed NiO/SBA-15 for methanation of producer gas [J]. Fuel, 2013, 103:699-704.

[14] Sun J F, Ge C Y, Yao X J, et al. Preparation of NiO/CeO2catalysts by solid state impregnation and their application in CO oxidation [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(11):2451-2458.

[15] Gao J, Jia C, Li J, et al. Ni/Al2O3catalysts for CO methanation: effect of Al2O3supports calcined at different temperatures [J]. Journal of Energy Chemistry, 2013, 22(6):919-927.

[16] Yang X, Gao G, Shi Q, et al. Impact of mesoporous structure of acid-treated clay on nickel dispersion and carbon deposition for CO methanation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(7):3231-3242.

[17] 陳珍珍, 董 昭, 王其剛, 等. 焙燒溫度對(duì)Al2O3載體的性質(zhì)及其負(fù)載的煤制合成氣制代用天然氣鎳基催化劑性能的影響 [J]. 工業(yè)催化, 2013, 21(9):46-53. Chen Zhenzhen, Dong Zhao, Wang Qigang, et al. Efect of cal ination temperature on the properties of Al2O3support and catalytic performance of nickel-based catalyst for SNG from coal [J]. Industrial Catalysis, 2013, 21(9):46-53.

[18] Gao J, Wang Y, Ping Y, et al. A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas [J]. RSC Advances, 2012, 2(6):2358-2368.

[19] 崔曉曦, 曹會(huì)博, 孟凡會(huì), 等. 合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析 [J]. 天然氣化工: C1化學(xué)與化工, 2012, 37(5):15-19. Cui Xiaoxi, Cao Huibo, Meng Fanhui, et al. Theromodynamic analysis for methanation of syngas [J]. Natural Gas Chemical Industry, 2012, 37(5):15-19.

[20] Bartholomew C H, Strasburg M V, Hsieh H Y. Effects of support on carbon formation and gasification on nickel during carbon monoxide hydrogenation [J]. Applied catalysis, 1988, 36:147-162.

[21] 李 霞, 楊霞珍, 唐浩東, 等. 載體對(duì)合成氣制甲烷鎳基催化劑性能的影響 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2011, 32(8):1400-1404. Li Xia, Yang Xiazhen, Tang Haodong, et al. Effects of supports on catalytic performance of nickel-based catalyst for methanation[J].Chinese journal of catalysis, 2011, 32(8):1400-1404.

[22] Ponec V. Some aspects of the mechanism of methanation and Fischer-Tropsch synthesis [J]. Catalysis Reviews Science and Engineering, 1978, 18(1):151-171.

[23] Forzatti P, Lietti L. Catalyst deactivation [J]. Catalysis today, 1999, 52(2):165-181.

[24] Baker R T K. Catalytic growth of carbon filaments [J]. Carbon, 1989, 27(3):315-323.

Stability for Performance of Nickel-Based Catalyst for Methanation under Different Reaction Conditions

Wei Xuemei, Tang Haodong, Li Xin, Liu Huazhang
Industry Catalysis Insitition of Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

The methanation catalyst 20%Ni/Al2O3was prepared by solid state gridding method, and the effects of pressure, feeding ratio (volume ratio of H2to CO), space velocity, and temperature on the stability of the catalyst were studied. It was found that the catalyst prepared by the simple solid state gridding method had good dispersion and reduction performance. In the CO methanation reaction system, the stability of the catalyst was enhanced with the increase of temperature, pressure, and feeding ratio; the stability of the catalyst decreased with the increase of space velocity. The reasons that the catalyst deactivated were also discussed by the method of X-ray diffraction (XRD) and H2-temperature-programmed surface reaction (H2-TPSR). It was found that the catalyst was deactivated by Cβdeposited on the surface of the catalyst. Elevation of the temperature and pressure may help to shift the activated carbon species (Cα) on the surface of the catalyst to a more stable form, such as Ccor Cv, thereby enhanced the stability of the catalyst.

carbon monoxide; methanation catalyst; catalytic stability

TQ138.1+3

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0459—10

2015-03-23;

: 2015-06-23。

魏雪梅（1991—），女，碩士研究生；唐浩東（1975—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:tanghd@zjut.edu.cn。