催化蒸餾制備叔丁醇工藝及模擬

葉麗莉，姚志龍，張嘉霖，張勝紅，孫培永

1.北京石油化工學(xué)院，北京 102617

2.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617

3.北京化工大學(xué)，北京 100029

研究簡(jiǎn)報(bào)

催化蒸餾制備叔丁醇工藝及模擬

葉麗莉1,2，姚志龍1,2，張嘉霖2,3，張勝紅1,2，孫培永1,2

1.北京石油化工學(xué)院，北京 102617

2.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617

3.北京化工大學(xué)，北京 100029

以碳四餾分和去離子水為原料，耐高溫大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑，采用催化蒸餾新工藝考察了反應(yīng)壓力、碳四質(zhì)量空速、水與碳四物質(zhì)的量之比和反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為79 ℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa，碳四質(zhì)量空速為0.3 h-1，水與碳四物質(zhì)的量之比為5:1，塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量的比為5:2的最優(yōu)反應(yīng)條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率和叔丁醇的選擇性分別達(dá)到80.07% 和99.96%,高于現(xiàn)有異丁烯水合工藝的轉(zhuǎn)化率（60%～75%）。上述催化蒸餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與利用Aspen Plus軟件建立的模擬工藝流程得到的尾氣和釜液組成的模擬值能夠較好地吻合。

異丁烯 叔丁醇 催化蒸餾 水合 工藝模擬

叔丁醇（TBA）作為一種重要的化工原料，工業(yè)應(yīng)用廣泛，可用于生產(chǎn)高純度異丁烯[1]以及甲基丙烯酸甲酯[2]等重要的化工產(chǎn)品，也可替代甲基叔丁基醚（MTBE）用作汽油添加劑[3]。目前，以碳四餾分中異丁烯（IB）為原料制叔丁醇的工藝中，國內(nèi)主要研究了溶劑水合工藝、催化精餾工藝和逆流水合工藝。其中，溶劑水合工藝[4]需加入溶劑促進(jìn)碳四與水相溶，后期分離困難。催化精餾工藝[5,6]中碳四則需與水先混合，再在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)物料去精餾塔進(jìn)一步反應(yīng)并進(jìn)行分離，流程較為復(fù)雜。逆流水合工藝[7]中部無進(jìn)水，反應(yīng)段溫度不易被控制。本工作將逆流水合反應(yīng)與蒸餾技術(shù)結(jié)合起來，對(duì)現(xiàn)有的異丁烯水合工藝進(jìn)行改進(jìn)，得到一種新工藝——催化蒸餾工藝。該新工藝無需加入溶劑，碳四直接由塔底進(jìn)入與逆流而來的水在反應(yīng)段發(fā)生反應(yīng)，并在塔頂通入去離子水以吸收叔丁醇，降低尾氣中叔丁醇濃度，且在反應(yīng)段上層塔板通入去離子水，使得反應(yīng)段溫度更易控制。該過程中發(fā)生的主要反應(yīng)和副反應(yīng)的方程式如下：

本工作利用催化蒸餾工藝，以大孔磺酸陽離子交換樹脂為催化劑，考察反應(yīng)壓力、碳四質(zhì)量空速、水與碳四的物質(zhì)量比以及反應(yīng)溫度對(duì)碳四中異丁烯水合反應(yīng)的影響。并利用Aspen Plus軟件根據(jù)實(shí)驗(yàn)流程建立工藝模型，并優(yōu)化了工藝條件，以期為該工藝在工業(yè)上的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑

實(shí)驗(yàn)原料來自某石化企業(yè)碳四餾分（C4），組成見表1。催化劑采用耐高溫大孔磺酸陽離子交換樹脂，質(zhì)量交換容量大于3.10 mmol/g。

表1 碳四的組成Table 1 Composition of the used C4 raffinate

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析

實(shí)驗(yàn)裝置為高2 000 mm，直徑40 mm，提餾段900 mm，吸收段700 mm的催化蒸餾塔。提餾段和吸收段填充3.0 mm×3.0 mm的θ環(huán)填料，提餾段和吸收段之間的反應(yīng)段裝填180 g的催化劑作為反應(yīng)段。原料碳四由提餾段最下層塔板進(jìn)料，去離子水均分為兩股，一股由塔頂進(jìn)料，一股由反應(yīng)段上層塔板進(jìn)料。

塔頂氣樣采用福立公司9790型氣相色譜儀分析，面積歸一法定量。HP-AL2O3/KCL型毛細(xì)管色譜柱（50 m×0.53 mm×15 μm）。進(jìn)樣口溫度為150 ℃，檢測(cè)器溫度為260 ℃，載氣為氮?dú)?。程序升溫?0 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至100 ℃保持1 min，再以20 ℃/min 的升溫至180 ℃保持2 min。塔釜液中叔丁醇含量采用安捷倫公司7890A型液相色譜儀分析，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，Supelco-wax毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.53 mm×1.0 m），氫火焰檢測(cè)器。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為280 ℃，載氣為氮?dú)猓魉? mL/min，分流比20:1，氫氣與空氣的體積比為3:40。程序升溫：以5 ℃/min從40 ℃升溫至80 ℃，再以20 ℃/min升溫至200 ℃保持1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力的影響

在水與碳四物質(zhì)的量比為5:1，碳四質(zhì)量空速為0.3 h-1，反應(yīng)溫度85 ℃，塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量之比為1:1的條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨著壓力的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率升高，叔丁醇選擇性在壓力大于0.8 MPa后迅速下降。這主要是由于升高壓力能夠增加異丁烯在水中的溶解度[8]，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但壓力越高越利于副反應(yīng)生成二異丁烯[9]。因此，適宜的反應(yīng)壓力為1.0 MPa。

圖1 反應(yīng)壓力對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of reaction pressure on the hydration of isobutene

2.2 碳四質(zhì)量空速的影響

碳四質(zhì)量空速對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)在水與碳四物質(zhì)的量之比為5:1，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量之比為1:1條件下進(jìn)行。由圖2可知，隨著碳四質(zhì)量空速的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率先緩慢下降后急劇下降，叔丁醇的選擇性變化較小。這是由于當(dāng)碳四質(zhì)量空速小時(shí)，異丁烯在反應(yīng)段催化劑的停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)充分，當(dāng)碳四質(zhì)量空速增大，物料在反應(yīng)段催化劑上的停留時(shí)間變短，物料反應(yīng)不充分[10]。因此，當(dāng)碳四質(zhì)量空速增加到0.4 h-1，異丁烯轉(zhuǎn)化率急劇降低。綜合考察異丁烯轉(zhuǎn)化率、叔丁醇選擇性以及工業(yè)應(yīng)用，碳四質(zhì)量空速為0.3 h-1較合適。

圖2 碳四質(zhì)量空速對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of mass space velocity of C4 on the hydration of isobutene

圖3 水與碳四配比對(duì)異丁烯反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of molar ratio of H2O to C4 on the hydration of isobutene

2.3 水與碳四物質(zhì)的量之比的影響

在碳四質(zhì)量空速為0.3 h-1，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量之比為1:1的條件下，水與碳四物質(zhì)的量之比對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著水與碳四物質(zhì)的量之比的增加，異丁烯轉(zhuǎn)化率先急劇上升后緩慢下降，叔丁醇選擇性變化不顯著。這是由于當(dāng)水與碳四物質(zhì)的量之比低于5:1時(shí)，催化劑床層沒得到完全潤濕，局部潤濕雖然有利于氣體擴(kuò)散控制的反應(yīng)，但由于異丁烯水合會(huì)放熱，水進(jìn)料流速降低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)段溫度分布不均勻，局部溫度過高，進(jìn)而導(dǎo)致異丁烯轉(zhuǎn)化率降低，而高液體持有量雖然能確保催化劑表面更好地潤濕[11]，但當(dāng)水與碳四物質(zhì)的量之比較高時(shí)，水比異丁烯和叔丁醇更易吸附在催化劑上[12]，催化劑的活性位大部分被水占據(jù)，不利于反應(yīng)進(jìn)行，異丁烯轉(zhuǎn)化率隨著水量的增大反而減少。因此，水與碳四物質(zhì)的量之比為5:1較合適。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在水與碳四物質(zhì)的量之比為5:1，碳四質(zhì)量空速為0.3 h-1，反應(yīng)壓力1.0 MPa，塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量之比為1:1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率先升高后下降，叔丁醇的選擇性則緩慢下降。雖然異丁烯水合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越低越有利于反應(yīng)平衡右移，但在固定的反應(yīng)裝置中，當(dāng)塔釜加熱溫度恰好使碳四中的組分全部氣化，在塔底釜液中沒有殘留時(shí)，反應(yīng)段的溫度為79 ℃，當(dāng)塔釜加熱溫度降低，反應(yīng)段溫度低于79 ℃時(shí)，部分碳四未能氣化，隨釜液由塔底排出，不參與反應(yīng)，造成損耗。另外由于較高的溫度利于異丁烯二聚生成副產(chǎn)物二異丁烯[9]，使叔丁醇選擇性降低。因此，反應(yīng)溫度為79 ℃較合適。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯水合反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the hydration of isobutene

2.5 工藝模型及條件優(yōu)化

2.5.1 工藝模型

利用Aspen Plus軟件，根據(jù)實(shí)驗(yàn)流程建立模型如圖5所示。模型中的閃蒸罐用以模擬提餾段，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器用以模擬反應(yīng)段，吸收塔用以模擬吸收段，并選擇UNIFAC方程進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

2.5.2 實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比

在不同操作條件下，利用模型根據(jù)關(guān)鍵組分異丁烯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行模擬。其中，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器中的主反應(yīng)為異丁烯水合反應(yīng)，副反應(yīng)為異丁烯二聚反應(yīng)。模擬的操作條件見表2，實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比見表3和4。

圖5 異丁烯催化蒸餾水合的工藝模型Fig.5 Process model of the hydration of isobutene via catalytic distillation

表2 模擬的操作條件Table 2 Simulation of the operating conditions

表3 塔頂尾氣的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparisons between experimental and simulation results of off-gas

表4 塔釜液的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparisons between experimental and simulation results of residue

由表3和4可以看出，不同操作條件下，模擬的尾氣和釜液的質(zhì)量流速和各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，說明該模型能準(zhǔn)確地模擬本工作的工藝流程。

2.5.3 離子水進(jìn)料比的優(yōu)化

由表3可知，較佳操作條件（IV）的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果都表明，尾氣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.4%的叔丁醇隨氣流由塔頂排出，造成產(chǎn)物的損失。因此，固定其他條件不變，改變兩股去離子水的進(jìn)料比例得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖可知，隨著塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量比的升高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率緩慢降低。這是由于中部水進(jìn)料量越少，反應(yīng)溫度越不易被控制[4]，引起反應(yīng)放熱導(dǎo)致的局部溫度過高的情況越嚴(yán)重，不利于反應(yīng)平衡右移。同時(shí)，隨著比例的升高，叔丁醇選擇性幾乎沒有變化。由圖6還可以看到，當(dāng)塔頂沒有水進(jìn)料時(shí)，尾氣中叔丁醇含量高達(dá)3.5%，由此可知塔頂進(jìn)水達(dá)到了吸收叔丁醇的目的。而當(dāng)塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量比例分別為5:2和11:3時(shí)，尾氣中叔丁醇含量為0.3%和0.2%，但異丁烯的轉(zhuǎn)化率由80.07%降至77.56%，叔丁醇選擇性由99.96%降至99.84%。因此，選擇最優(yōu)的塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量之比為5:2。

圖6 塔頂與中部進(jìn)水量比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of ratio of top-feeding water to middle-feeding water on the hydration of isobutene

3 結(jié) 論

以碳四和去離子水為原料，采用催化蒸餾工藝，反應(yīng)壓力1.0 MPa，碳四質(zhì)量空速為0.3 h-1，水與碳四物質(zhì)的量之比為5:1，反應(yīng)溫度79 ℃，當(dāng)塔頂進(jìn)水量與中部進(jìn)水量的比為5:2時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.07%，叔丁醇選擇性可達(dá)99.96%，而現(xiàn)有工藝的異丁烯轉(zhuǎn)化率只有60%～75%，叔丁醇收率則少有報(bào)道。塔頂進(jìn)水能夠吸收尾氣中的叔丁醇，保證其收率，中部進(jìn)水有利于控制反應(yīng)溫度，以提高異丁烯轉(zhuǎn)化率和叔丁醇選擇性。利用Aspen Plus軟件建立的工藝流程得到的尾氣和釜液組成的模擬值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，即獲得的工藝參數(shù)具有較高的準(zhǔn)確性和適用性，有望為碳四中異丁烯水合工藝的工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

[1] 王玉瑛. 異丁烯生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外市場(chǎng)分析 [J]. 上?；? 2009, 34(7):33-37. Wang Yuing. Analysis of isobutene production technology at home and abroad market [J]. Shanghai Chemical Industry, 2009, 34(7):33-37.

[2] 張 軍, 關(guān) 亮. 甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)與消費(fèi) [J]. 化學(xué)工業(yè), 2004, 32(2/3):41-44. Zhang Jun, Guan Liang. Production and consumption of methyl methacrylate(MMA) [J]. Chemical Industry, 2004, 32(2/3):41-44.

[3] 董炳利, 周金波, 王艷飛, 等. 碳四烴中異丁烯水合制叔丁醇技術(shù)進(jìn)展 [J]. 應(yīng)用化工, 2012, 41(4):693-696. Dong Bingli, Zhou Jinbo, Wang Yanfei, et al. Technical process for preparation oftert-butanol from isobutylene in C4 fration by hydrosynthesis [J]. Applied Chemial Industry, 2012, 41(4):693-696.

[4] 于元坤, 遲德旭, 張敬真. 由碳四組分中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法: 中國, 101293813 [P]. 2008-10-29.

[5] 楊 洋. 采用催化精餾工藝合成低成本無水叔丁醇的研究 [D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2010.

[6] 馬敬環(huán), 劉佳祺, 李俊臺(tái), 等. 反應(yīng)精餾技術(shù)的進(jìn)展 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2003, 19(1):1-7. Ma Jinghuan, Liu Jiaqi, Li Juntai, et al. The progress in reactive distillation technology [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2003, 19(1):1-7.

[7] 李吉春, 林泰明, 葉明湯, 等. 抽余C4中異丁烯催化逆流水合制叔丁醇[J]. 石油化工, 2007, 36(8): 825-828. Li Jichun, Lin Taiming,Ye Mingtang, et al. Synthesis of tert-butyl alcohol from isobutylene in C4 raffinate by counterflow catalytic hydration[J]. Petrochemical Technology, 2007, 36(8): 825-828.

[8] 張俊梅, 袁 曼, 許建春, 等. 異丁烯在水-叔丁醇混合溶劑中的溶解度 [J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 39(增刊):329-332. Zhang Junmei, Yuan Man, Xu Jianchun, et al. Solubility of isobutene in mixture solvents of water and tert-butyl alcohol [J]. Journal of Tianjin University, 2006, 39(Sup):329-332.

[9] 蔡錦坡. 高純度二異丁烯的合成 [J]. 中國科技信息, 2005, (9):112-113. Cai Jinpo. Synthesis of high purity 2,4,4-trimethyl-1-pentene [J]. China Science and Technology Information, 2005, (9):112-113.

[10] 張麗麗, 高俊斌, 姚志龍, 等. 活性氧化鋁催化異丁醇脫水制異丁烯 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2013,29 (2):176-180. Zhang Lili, Gao Junbin, Yao Zhilong, et al. Isobutanol dehydration to isobutylene over active alumina catalyst [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013, 29 (2):176-180.

[11] Zhang C M, Adesina A A, Wainwright M S. Isobutene hydration in a countercurrent flow fixed bed reactor [J]. Chemical Engineering and Processing, 2004, 43(4):533-539.

[12] Maija L Honkela, Tuomas Ouni, A Outi I, et al. Thermodynamics and kinetics of the dehydration oftert-butyl alcohol [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(15):4060-4065.

Process and the Related Simulation Research for Synthesis of tert-Butanol with Catalytic Distillation

Ye Lili1,2, Yao Zhilong1,2, Zhang Jialin2,3, Zhang Shenghong1,2, Sun Peiyong1,2
1. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China
2. Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemical, Beijing 102617, China
3. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100026, China

The synthesis oftert-butanol from isobutene-contained C4 raffinate and deionized water was achieved over ion exchange resins with desirable macropores and thermal stability in a catalytic distillation column. Effects of reaction pressure, temperature, space velocity of the C4 raffinate(C4, mass fraction of isobutene 24.40%) and the molar ratio of H2O to C4 on the conversion of isobutene totert-butanol were studied. The conversion of isobutene and the selectivity oftert-butanol reached 80.07% and 99.96%, respectively, under the conditions of temperature 79 ℃, pressure 1.0 MPa, the space velocity of C4 0.3 h-1, molar ratio of H2O to C4 5:1, and ratio of top-feeding water to middle-feeding water at 5:2. The obtained results were much better than the conversional hydration of isobutene with a conversion of 60%-75%. Besides, the components of the off-gas and residue in the bottom of reactor from experiment were consistent with the simulation results by Aspen Plus.

isobutene;tert-butanol; catalytic distillation; hydration; process simulation

TQ032.4

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0469—06

2015-01-04;

: 2015-04-28。

葉麗莉（1988—），女，碩士研究生；姚志龍（1971—），男，研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:yaozl@bipt.edu.cn。

北京市長(zhǎng)城學(xué)者計(jì)劃（CIT&TCD20150316）。