共聚物硅垢防垢劑的合成及性能研究

余蘭蘭，郭 磊，李 妍，鄭 凱

1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；

2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414

共聚物硅垢防垢劑的合成及性能研究

余蘭蘭1，郭 磊1，李 妍2，鄭 凱2

1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；

2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414

三元復合體系中堿成分的引入導致油田注采系統(tǒng)內出現(xiàn)嚴重結垢現(xiàn)象，為解決注采設備內難以處理的硅垢問題，本實驗以烏頭酸(AA)、二乙醇胺(DEA)、檸檬酸(CA)、丙烯酰胺(AM)為單體，異丙醇為鏈轉移劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成一種新型針對硅垢的共聚物防垢劑（ADCA）。確定在下列條件下合成得到的防垢劑防垢效果較佳：聚合溫度75 ℃，聚合時間2 h，引發(fā)劑用量5%，單體摩爾配比AA:DEA:CA:AM為2.0:1.0:1.0:1.2。在pH為8，溫度為60 ℃，防垢劑加量70 mg/L的條件下，對硅垢的防垢率為77.84%。防垢率的測定和X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）及掃描電鏡（SEM）的對比實驗結果表明防垢劑ADCA防硅垢效果較顯著。初步認為防垢機理主要為吸附和螯合作用。

三元復合驅采油技術 硅垢 共聚物防垢劑 防垢機理

近年來三元復合驅采油技術已經逐漸發(fā)展起來，與常規(guī)技術相比，原油采收率提高相對較大，能夠取得較為明顯的增油降水效果[1]。但三元液中的堿成分易與巖石礦物發(fā)生溶蝕作用，直接或間接改變體系溫度和pH值等，并在油藏環(huán)境與注采系統(tǒng)設備內產生嚴重結垢現(xiàn)象，垢樣中以硅酸鹽垢占主體，硬度大難處理，其危害性將導致油氣通道堵塞、腐蝕，甚至發(fā)生管道爆炸，嚴重影響油田的正常生產運作[2]，并使三元復合驅采油技術的應用受到限制。如果在油田注采液內添加適量的硅垢防垢劑，可削弱或避免結垢現(xiàn)象，解決油田生產的實際問題，目前已有少量硅垢防垢劑的研究報道[3,4]。

本研究選取烏頭酸、二乙醇胺、檸檬酸和丙烯酰胺為單體，合成同時具有酰胺基、羧基以及醇羥基等多種官能團的共聚物防垢劑，發(fā)揮分子中各功能基團良好的協(xié)同防垢作用[5]。同時，該共聚物防垢劑具有良好的可生物降解性，對生態(tài)環(huán)境影響小，符合“綠色化工”的基本理念。

1 實驗部分

1.1 共聚物防垢劑ADCA的合成與結構表征

首先根據文獻合成烏頭酸（AA）[6]：將定量的檸檬酸（CA）和硫酸加入到裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶內，攪拌加熱至完全熔化，一定溫度下恒溫反應1.5 h，冷卻至室溫，產物備用。利用液相色譜測定其收率為81.3%。

在裝有滴液漏斗、回流冷凝器的四口燒瓶內加入50%乙醇和合成的烏頭酸反應液，通入氮氣，于60 ℃水浴鍋內恒溫加熱并攪拌至完全水解，溫度調至75 ℃，分別加入定量二乙醇胺（DEA）、檸檬酸、丙烯酰胺（AM）以及異丙醇，攪拌均勻后，緩慢滴加定量過硫酸銨，聚合2 h后冷卻至室溫，用甲醇沉淀提純產物數次，抽濾后干燥得白色粉末的合成共聚產物ADCA。主要反應有：

在通入氮氣反應條件下，可能存在的其它反應：

氮氣條件可避免酯類物質氧化以及其它副反應，大大減少了合成防垢劑的副產物，因此，副反應主要為酯化反應，而酯類物質及合成單體均易溶于甲醇溶液，共聚物溶解度卻甚小，因此，可利用甲醇沉淀提純法對合成產物進行純化。提純得率為78.95%，提純后的ADCA為水溶性四元共聚物。

將KBr與少量烘干后的共聚物粉末研磨制片，用紅外光譜儀對共聚物進行結構表征測定，結果見圖1。由圖可知，3 440 cm-1處的特征吸收峰是歸屬于酰胺基中N—H和羥基的伸縮振動峰；2 934 cm-1為—CH和—CH2伸縮振動峰；3 000～2 500 cm-1有一個強的寬吸收帶峰且1 725 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，為羧基中的—OH的伸縮振動峰；2 019 cm-1為C—C伸縮振動峰；1 668 cm-1處的特征吸收峰是—C＝O的伸縮振動吸收峰；在1 435 cm-1附近出現(xiàn)—CH2的彎曲、剪切振動吸收峰；1 226 cm-1出現(xiàn)C—N的伸縮振動峰；1 124～500 cm-1附近出現(xiàn)C—O等鍵的伸縮振動峰。由以上分析可以推斷出產物為含有羧基、酰胺基以及醇羥基等官能團的共聚物。在1 745～1 720 cm-1（酯羰基特征吸收峰）和1 200～1 100 cm-1（C—O—C特征吸收峰）兩處沒有明顯的特征吸收峰，說明提純后的產物中大部分副產物已去除。

圖1 四元共聚物ADCA紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of the ADCA

1.2 共聚物ADCA的防垢性能評價

于500 mL的燒杯中配置500 mg/L（以SiO2計）的Na2SiO3溶液，加入適量CaCl2、MgCl2固體，以及一定量硅垢防垢劑ADCA。用鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)溶液pH為7左右，用水浴鍋恒溫50 ℃加熱，10 h后取出，用0.45 μm微濾膜進行抽濾，烘干后得其垢樣。類似方法得到無防垢劑的垢樣。

將加入防垢劑前后的垢樣進行X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）及掃描電鏡（SEM）對比分析，同時測定添加防垢劑前后兩種溶液中硅離子的濃度變化，分析硅垢共聚物防垢劑ADCA的防垢機理。采用硅鉬藍法測定共聚物對硅垢的防垢效果并計算其防垢率[7]。

2 結果與討論

2.1 共聚物ADCA合成工藝條件的確定

為了合成得到性能較好的硅垢共聚物防垢劑，在pH為8，溫度70 ℃，防垢劑添加量100 mg/L的條件下，以聚合溫度、聚合時間、引發(fā)劑用量及單體摩爾配比為實驗因素，以防垢率為實驗指標，考察了各聚合條件對合成得到的共聚物防硅垢性能的影響，結果見圖2～圖5。

圖2 聚合溫度對共聚物防垢率的影響Fig.2 Effect of polymerization temperature on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

圖3 聚合時間對共聚物防垢率的影響Fig.3 Effect of polymerization time on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

圖4 引發(fā)劑用量對聚合物防垢率的影響Fig.4 Effect of initiator dosage on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

圖5 單體摩爾配比度對聚合物防垢率的影響Fig.5 Effect of monomer molar ratio on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

由圖2可知，隨著聚合溫度的升高，合成得到的ADCA防垢率先增后減。這是因為反應活性隨聚合溫度升高而增大，目標產量隨之增加，防垢效果增強；當聚合溫度高于臨界值后，引發(fā)劑自由基引發(fā)體系的引發(fā)速率變快（半衰期變短），使聚合物前期爆聚影響產物結構或聚合后期反應速率下降，導致在相同聚合時間內得到的目標產物量減少，防垢率下降[8]。圖3為聚合時間對所合成ADCA防垢率的影響。聚合時間的增加，將引發(fā)越來越多的反應物生成目標產物，防垢率隨之大幅升高；但當超過臨界聚合時間后，聚合過程中將生成部分副產物，降低了防垢率。由圖4可知，引發(fā)劑用量對聚合物的防垢性能有較大的影響。因為產物分子量受引發(fā)劑用量影響，過低的分子量不能稱為高聚物，過高的分子量共聚物可能有自身纏繞現(xiàn)象發(fā)生，導致分子體積變大，對晶體垢的分散能力和對金屬陽離子的螯合作用造成影響，最終防垢率下降[9]。圖5為單體摩爾配比對防垢率的影響。單體用量可直接或間接影響聚合物中各官能團之間的協(xié)同作用，進而影響防垢率的高低。由此可見，聚合溫度、聚合時間、引發(fā)劑用量及單體配比對所合成聚合物防垢劑ADCA防垢性能均有影響，存在較佳的實驗條件，應考察其綜合合成條件下得到的ADCA性能。

在同上條件下，以聚合溫度(A)、聚合時間(B)、引發(fā)劑用量(C)及單體摩爾配比(D)為實驗因素，以硅垢防垢率為實驗指標，選擇L9(34)正交表進行實驗。正交實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果Table 1 The orthogonal experimental design plan and results

由表1可知，各因素對防垢劑的防垢性能影響程度由大到小的順序依次為：C＞B＞D＞A，即：引發(fā)劑用量＞聚合時間＞單位配比＞聚合溫度。最佳合成工藝條件：聚合溫度75 ℃，聚合時間2 h，引發(fā)劑用量5%，單體摩爾配比AA: DEA:CA:AM為2.0:1.0:1.0:1.2。在此條件下進行驗證性實驗，測得對硅垢的防垢率分別為73.68%、73.69%、73.64%，平均防垢率為73.67%。

2.2 共聚物ADCA的防垢性能

2.2.1 影響共聚物ADCA硅垢防垢率的因素

在溫度60 ℃，ADCA加入量100 mg/L的條件下，體系pH對ADCA防垢率的影響見圖6，由圖可知，隨著體系pH值的增大，共聚物防垢劑的防垢率具有逐漸下降的趨勢。pH為7～8時防垢率可達75%以上，此時防垢效果良好；pH為9～11時防垢率不足60%，防垢效果大大減弱，說明此防垢劑并不適用于強堿體系。

圖6 不同體系pH值時ADCA防垢率Fig.6 Anti-scaling ratio of ADCA under different pH values of the system

圖7 不同體系溫度下ADCA防垢率Fig.7 Anti-scaling ratio of ADCA under different temperatures of the system

體系pH為8，ADCA加入量100 mg/L的條件下，體系溫度對防垢率影響見圖7，由圖可知，隨著體系溫度的上升，共聚物防垢劑的防垢率同樣出現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但體系溫度為50～70 ℃時，防垢率保持相對較大值，當體系溫度高于70 ℃后，防垢率出現(xiàn)大幅度降低的趨勢，說明此防垢劑的防垢效果受溫度影響較大，耐溫性較弱。

體系pH為8，溫度60 ℃的條件下，ADCA濃度對防垢率的影響見圖8，由圖可知，當共聚物防垢劑的濃度為40～70 mg/L時，硅垢防垢率隨用量增加的變化趨勢明顯上升；當防垢劑添加量超過70 mg/L時，防垢率略微下降，這是由于防垢劑的“溶限效應”，所以ADCA濃度為70 mg/L較佳。在pH為8，溫度60 ℃，ADCA濃度70 mg/L時，測得對硅垢的防垢率分別為77.79%、77.81%、77.92%，平均防垢率為77.84%。

圖8 ADCA濃度對防垢率的影響Fig.8 Anti-scaling ratio changes with ADCA dosage

2.2.2 共聚物ADCA與其他硅垢防垢劑性能比較。

在相同實驗條件下（pH為8、T為60 ℃，加藥量均為70 mg/L），共聚物ADCA硅垢防垢劑與現(xiàn)今市面上已有防垢劑的性能比較結果見表2。由表2可知，市面已有的三種防垢劑對硅垢的防垢率均達到85%以上，而防垢劑ADCA卻不足80%。但是，共聚物ADCA較其他防垢劑的優(yōu)勢在于：合成所需原料普遍且價格低廉，合成流程簡單且成本低，同時，防垢劑對水質的污染也較小，適合應用于三元復合驅油管道阻垢。

表2 ADCA與其他市售硅垢防垢劑性能比較Table 2 Comparison of the performance of anti-scaling agent ADCA and other commercial silicon scale inhibitors

2.3 共聚物ADCA的防垢機理分析

2.3.1 垢樣的X射線衍射分析

圖9為硅酸垢及加入防垢劑后垢樣的XRD對比。由圖可知，曲線a中硅酸垢樣整體出現(xiàn)多處尖峰，利用Jade軟件分析，結果主要為Ca2SiO4、Ca14Mg2(SiO4)8、Mg2Si、CaSi2、Ca6Si6O17(OH)2等多種物質的混合態(tài)，且整體峰形較聚集，說明此時垢樣主要以晶體為主；而曲線b在28 °（2θ）左右出現(xiàn)了大幅度的衍射峰，整體無尖峰出現(xiàn)，峰形較彌散，說明加入防垢劑后，硅酸垢主要以無定形結構存在。由此推斷，在反應過程中，防垢劑ADCA分子能夠阻礙硅酸垢離子轉化生成有規(guī)則的晶體，而使硅酸垢以無定形態(tài)存在于溶液中，且這種無定形態(tài)易被水流沖刷掉，最終達到防垢效果。

圖9 硅酸垢及加入防垢劑后垢樣的XRDFig.9 XRD of scales before and after adding scale inhibitor ADCA

圖10 防垢劑ADCA及垢樣的紅外光譜Fig.10 FTIR of ADCA and scales before and after adding scale inhibitor ADCA

垢轉化成絮狀物，從而達到防硅垢效果。螯合作用[13]：防垢劑ADCA共聚物大分子與溶液中鈣鎂離子發(fā)生螯合作用，阻礙其形成硅酸垢晶體，使晶格生長扭曲，表面出現(xiàn)孔洞，發(fā)生晶格畸變，最終無法生長成有規(guī)則的晶體，這種作用使垢體中晶格的粘合力下降，容易被水流沖走。

3 結 論

a）共聚物防垢劑ADCA的較佳合成工藝條件：聚合溫度為75 ℃，聚合時間為2 h，引發(fā)劑用量5%，單體摩爾配比AA:DEA:CA:AM為2.0:1.0:1.0:1.2，產物經甲醇提純干燥后為白色固體粉末。

b）共聚物防垢劑ADCA適用于體系pH值為8左右，溫度低于70 ℃的環(huán)境。在pH為8，溫度為60 ℃條件下，防垢劑加入量70 mg/L時，測得對硅垢的防垢率達77.84%。

c）由防垢劑加入前后垢樣的XRD、FTIR、SEM及溶液中硅離子的濃度變化分析對比可知，共聚物防垢劑ADCA的防垢機理主要是吸附和螯合作用。

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Synthesis and Performance of Copolymer Silica Scale Inhibitor

Yu Lanlan1, Guo Lei1, Li Yan2, Zheng Kai2
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China；
2. No 2 Oil Production Company of Daqing Oilfield Company Limited, Daqing 163414, China

The introduction of the alkali component in ASP system results in a severe scaling in the oilfield injection-production system. To solve the problem of intractable silicon in the injection-production equipment scale, the new copolymer scale inhibitor for silicon called ADCA was synthesized by using aconitic acid (AA), diethanolamine (DEA), citric acid (CA), acrylamide (AM) as monomers, isopropanol as chain transfer agent and ammonium persulfate as initiator. The proper synthesis conditions were optimized as polymerization temperature at 75 ℃, polymerization time of 2 h, initiator dosage of 5% . The molar ratio of the monomers ofn(AA):n(DEA):n(CA):n(AM) was at 2.0:1.0:1.0:1.2. Under such optimized synthesis conditions, the anti-scaling effect appeared to be satisfactory. At pH 8, 60 ℃ and scale inhibitor at 70 mg/L, the rate of silica scaling prevention was found to be 77.84%. Comparison experiments of anti-scaling rate determination, X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM) showed that the anti-scaling effect of ADCA was significant, and the main scale inhibition mechanism of copolymer was preliminarily considered as the adsorption and chelation.

ASP flooding oil production technology; silica scale; copolymer scale inhibitor; scale inhibit mechanism

TE39

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0436—07

2015-05-15;

: 2015-08-25。

余蘭蘭（1973—），女，教授。E-mail:waterlikelan@126.com。