中溫潛伏性固化劑在環(huán)氧樹脂膠粘劑中的應(yīng)用

張夢玉，齊暑華，楊 莎，薛 融

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

中溫潛伏性固化劑在環(huán)氧樹脂膠粘劑中的應(yīng)用

張夢玉，齊暑華，楊 莎，薛 融

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

在環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中，中溫潛伏性固化劑以其優(yōu)異的潛伏性和相對(duì)較低的固化溫度而成為研究熱點(diǎn)。綜述了雙氰胺、咪唑、有機(jī)酸酐和微膠囊近幾年在環(huán)氧樹脂體系中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展。對(duì)環(huán)氧中溫固化體系未來的研究方向進(jìn)行了展望。

環(huán)氧樹脂；中溫潛伏性固化劑；促進(jìn)劑

1 前言

環(huán)氧樹脂（EP）膠粘劑、密封膠、涂料應(yīng)用廣泛。中溫固化環(huán)氧樹脂體系的研究始于20世紀(jì)60年代，與高溫體系相比，具有成型溫度低、周期短、對(duì)工裝模具要求不嚴(yán)、制作內(nèi)應(yīng)力小、尺寸穩(wěn)定性好、抗斷裂韌性高等優(yōu)點(diǎn)[1]。理想的中溫固化體系應(yīng)具有：（1）高度活性，可把固化溫度降到120 ℃左右，中溫固化反應(yīng)能進(jìn)行到足夠的深度；（2）良好的潛伏性，纖維預(yù)浸料室溫貯存期應(yīng)在1個(gè)月以上；（3）優(yōu)異的綜合性能[2]。從簡化工藝、防止污染等方面考慮，潛伏性中溫固化固化劑是較好的選擇。本文對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑中幾種重要的潛伏性中溫固化體系作了詳細(xì)介紹。

2 潛伏性中溫固化體系的研究

環(huán)氧樹脂固化體系中的基體樹脂一般為雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，固化體系由潛伏性固化劑和促進(jìn)劑組成，高度活性的潛伏劑也可以單獨(dú)使用。促進(jìn)劑在固化過程中不僅起催化作用, 還參與固化反應(yīng)或自身分解，分解后的產(chǎn)物有固化和促進(jìn)作用，并結(jié)合到固化物的結(jié)構(gòu)中去[3]。目前國內(nèi)外采用的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑有雙氰胺、咪唑類、某些酸酐類和微膠囊類等。

2.1 雙氰胺體系

雙氰胺作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑，其固化物機(jī)械性能和介電性能優(yōu)異。但環(huán)氧樹脂/ 雙氰胺體系的固化過程需高于160 ℃進(jìn)行，使它的應(yīng)用受到了一定的限制[4]。解決此問題的方法有2種，一是加入有效的促進(jìn)劑，主要有咪唑類化合物及其衍生物、脲類衍生物、有機(jī)胍類衍生物、含磷化合物、過渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等，另外是通過分子設(shè)計(jì)對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性[5]。

脲類衍生物是一種較好的環(huán)氧/雙氰胺體系的促進(jìn)劑。以取代脲為主的脲類衍生物，可以使雙氰胺的固化溫度降低到130 ℃左右，但同時(shí)降低了樹脂基體的貯存期。降低脲在環(huán)氧樹脂中的溶解性，可以提高貯存期[6]。

洪旭輝等[7]分析了采用雙氰胺和N-苯基-N,N′-二甲基脲復(fù)合固化體系對(duì)環(huán)氧樹脂的影響。結(jié)果表明，采用雙氰胺和取代脲的復(fù)合固化體系能使環(huán)氧樹脂的表觀活化能Ea 比單獨(dú)使用雙氰胺時(shí)降低58 kJ/ mol，固化溫度降低50 ℃左右，并能使反應(yīng)緩和。

尚武林等[8]采用E51與E20的混合物為樹脂基體，應(yīng)用N-（3，4二氯苯基）-N′,N′-二甲基脲（DCMU）為促進(jìn)劑的雙氰胺固化體系，通過設(shè)計(jì)不同配比的雙氰胺用量，分別研究了體系的黏度、力學(xué)性能、熱學(xué)性能及溶脹性能的變化規(guī)律。

張藕生等[9]采用DSC研究了以雙氰胺和取代脲（UR- D）作為環(huán)氧樹脂的中溫固化體系的的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并確定了最佳的固化工藝參數(shù)。結(jié)果表明，固化溫度＞150 ℃后，體系的等溫固化行為可用自催化反應(yīng)模型很好地描述，其表觀活化能為86.33 kJ/ mol。綜合變溫DSC和等溫DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可確定體系的最佳固化工藝條件為: 120 ℃預(yù)固化1 h后再升溫至150 ℃固化1 h。

為了使促進(jìn)劑在環(huán)氧樹脂中均勻分散且不沉淀，艾靜等[10]利用超細(xì)微雙氰胺固化劑與自制脲促進(jìn)劑制成了單組分環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠。通過對(duì)超細(xì)微雙氰胺表面進(jìn)行鈍化處理有效降低了其團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)w（促進(jìn)劑）=1%，w（固化劑）=6%時(shí)，該結(jié)構(gòu)膠可中溫固化（125 ℃固化1 h），其室溫貯存期超過180 d。

咪唑類不但具有良好的固化、促固化特征，而且還可以大幅度降低雙氰胺的固化反應(yīng)溫度。咪唑類化合物和異氰酸酯反應(yīng)得到的改性咪唑類化合物是一類性能優(yōu)良的固化促進(jìn)劑。但是其適用期很短，僅數(shù)天即凝膠。因此需要對(duì)咪唑進(jìn)行改性。

侯學(xué)杰等[11]合成了一種改性咪唑化合物，通過差示掃描量熱法研究了該化合物對(duì)環(huán)氧樹脂/雙氰胺潛伏性固化體系的促進(jìn)作用。研究結(jié)果表明，該化合物可使體系的固化溫度降低50 ℃左右，表觀活化能降低110 kJ/ mol。通過黏度測試，研究了固化體系的貯存性能，25 ℃環(huán)境中放置的固化體系黏度增加1倍的時(shí)間為5個(gè)月。通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法測得固化物的Tg在140 ℃以上。因此，合成的改性咪唑化合物是性能良好的環(huán)氧樹脂中溫固化促進(jìn)劑。

婁春華等[12]以NiCl2改性咪唑，生成一種配位絡(luò)合物，作環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化促進(jìn)劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCl2改性的咪唑促進(jìn)劑可使環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化溫度降低，可在中溫（90～ 120 ℃）固化，并且貯存期顯著增加，耐水性和耐熱老化性能提高。

陳連喜等[5]設(shè)計(jì)并合成了一系列改性雙氰胺衍生物，從中篩選出固化性能較為優(yōu)良的一種作為潛伏性固化劑，與環(huán)氧樹脂復(fù)配成單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，并對(duì)固化體系的固化反應(yīng)進(jìn)行了分析和研究。結(jié)果表明，改性雙氰胺與雙氰胺相比，具有較高的活性，顯著降低了固化反應(yīng)溫度，所配制的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑具有較長的貯存期和良好的固化性能。

2.2 咪唑類體系

咪唑類環(huán)氧樹脂固化劑具有用量少、固化活性高，固化物耐化學(xué)介質(zhì)性能、力學(xué)性能和電絕緣性能好等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。但作為潛伏性中溫固化劑其潛伏性不夠，需對(duì)它進(jìn)行改性，以鈍化其活性。咪唑類化合物的改性通常是利用咪唑環(huán)上1位氮原子和3位氮原子的反應(yīng)活性與其他化合物反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)， 通過對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn)（仲胺基、叔胺基）形成空間位阻進(jìn)行封閉，從而降低其反應(yīng)活性，并改善其與環(huán)氧樹脂的相容性及固化物的性能[14，15]。

張寶華等[16]用不同的多元酸（MA）與2-甲基咪唑（MI）及2-乙基己酸（EHA）進(jìn)行酰胺化反應(yīng)并成鹽，得到咪唑酰胺化衍生物鹽（MIADS），作為環(huán)氧樹脂CYD- 128中溫固化劑。對(duì)固化劑結(jié)構(gòu)及環(huán)氧樹脂固化物的性能進(jìn)行了表征。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，常溫下，CYD- 128/ MIADS固化體系比CYD- 128/ MI固化體系具有更長的適用期，并且隨著多元酸取代鏈長的增加和空間位阻的增大，生成的MIADS越穩(wěn)定，潛伏期越長。由表1看出環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能得到明顯提高。這表明多元酸改性咪唑降低了咪唑的固化反應(yīng)活性，提高了與環(huán)氧樹脂的相容性。因此MIADS是一種綜合性能優(yōu)良的改性咪唑類環(huán)氧樹脂中溫固化劑。

表1 多元酸改性咪唑固化環(huán)氧樹脂體系的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin systems cured with polyacid modified imidazoles

2.3 有機(jī)酸酐類體系

酸酐是最早用作環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化劑，至今仍為EP固化劑的重要品種之一，其用量僅次于多元胺固化劑[17]。然而，有機(jī)酸酐類固化劑的酸酐鍵容易水解且不易進(jìn)行化學(xué)改性，需要在較高的溫度下進(jìn)行固化反應(yīng)，固化周期也較長。故需加入固化促進(jìn)劑以達(dá)到降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率和中溫固化的目的。

黃琪等[18]采用TDE- 85改性普通雙酚A環(huán)氧樹脂E- 51，2，4- EMI促進(jìn)四氫鄰苯二甲酸酐作固化體系，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2，4- EMI不僅可以改善固化工藝性，實(shí)現(xiàn)中溫固化，而且可以獲得性能優(yōu)良的固化產(chǎn)物。

鄧杰等[19]研究了以多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂及液體酸酐為基體，以叔胺為促進(jìn)劑組成的中溫固化、高溫使用樹脂體系。利用正交試驗(yàn)優(yōu)選了樹脂配方。該樹脂體系黏度低、適用期長、力學(xué)性能良好、耐熱性高，其Tg達(dá)163℃。樹脂體系固化條件為120 ℃/6 h。復(fù)合材料在高溫下的力學(xué)性能保持率較高。

趙偉超等[20]分別以BH- 1、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP- 30）和2-乙基-4-甲基咪唑（2，4- EMI）作為促進(jìn)劑，研究了3種不同促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系力學(xué)性能和耐熱性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)w（促進(jìn)劑）=1.0%時(shí)，固化物的力學(xué)性能最好。其中以BH- 1為促進(jìn)劑的酸酐體系具有最好的韌性和綜合力學(xué)性能，其最大拉伸強(qiáng)度超過80 MPa，斷裂伸長率為3.80%。

2.4 微膠囊類

微膠囊固化劑是指將固化劑用微膠囊技術(shù)包覆起來并能阻止其與基體樹脂（通常為環(huán)氧樹脂）在室溫下反應(yīng)，提高樹脂及其預(yù)浸料的室溫貯存期，然后在一定的條件（溫度或壓力等）下，微膠囊破裂，釋放出固化劑完成固化反應(yīng)的一種新型固化劑[21]。固化劑或促進(jìn)劑微膠囊廣泛應(yīng)用于潛伏性預(yù)浸料、修復(fù)用復(fù)合材料、半導(dǎo)體器件的密封材料等領(lǐng)域。由于該方法具有制備簡便、操作靈敏等特點(diǎn)，故深受人們的廣泛關(guān)注。

Shigeaki等[22]用界面聚合法制得聚脲包覆的2-甲基咪唑微膠囊。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的微膠囊化固化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的雙酚A型環(huán)氧樹脂混合，制得環(huán)氧固化體系，其固化溫度為115～120 ℃，在40 ℃貯存期達(dá)30 d以上，黏度增幅小于50%。

李建等[23]以2-乙基-4-甲基咪唑（2, 4-EMI）為芯材、聚乙二醇（PEG- 6000）為壁材，采用熔融噴霧法制備了一種環(huán)氧片狀模塑料用微膠囊固化劑。對(duì)微膠囊進(jìn)行表征，對(duì)環(huán)氧樹脂的固化行為進(jìn)行了研究。研究表明，該膠囊固化劑中囊芯材料2，4- EMI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13.7%。ESMC樹脂糊體系的最佳固化工藝：101 ℃/10 min+ 111 ℃/10 min+ 150 ℃/10 min+ 180 ℃/10 min。固化劑的微膠囊化不會(huì)引起固化機(jī)理的變化。

史有強(qiáng)等[24]以2-甲基咪唑 （2MMZ）為芯材，聚苯乙烯（PS）為壁材，采用溶劑揮發(fā)技術(shù)，制備了一種新型潛伏性2MMZ- PS微膠囊固化劑。通過紅外光譜儀、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡、粒度分析儀和差熱掃描量熱儀對(duì)微膠囊固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、芯材含量、表面形貌、粒徑分布及固化性能等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所制備的微膠囊固化劑表面光滑，粒徑分布較窄，平均粒徑約為10.18 μm，芯2MMZ含量為40.36%。由微膠囊固化劑與環(huán)氧樹脂E- 51制備的單組分膠粘劑，具有優(yōu)良的固化特性和潛伏性能，可在100 ℃ /1 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化，室溫貯存期可達(dá)1個(gè)月以上。

3 展望

中溫潛伏性固化劑以其優(yōu)異的性能得到廣泛的關(guān)注。目前雖然中溫潛伏性固化劑的種類很多，但依然有很多問題有待解決。需解決的主要問題是選擇適當(dāng)?shù)墓袒瘎┡c促進(jìn)劑配合在降低固化溫度的同時(shí)保證樹脂具有較高的耐熱溫度和較長的室溫貯存期。因此，這將是中溫固化體系的重要發(fā)展方向。

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Application of moderate temperature latent curing agents in epoxy resin adhesives

ZHANG Meng-yu,QI Shu-hua,YANG Sha,XUE Rong
(Department of Applied Chemistry,School of science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an, Shaanxi 710129,China)

The application of moderate latent curing agents in the epoxy resin adhesives has become the research hotspot for its excellent latency and relatively lower curing temperature.The research progress of application of dicyandiamide, imidazole, acid anhydride and microcapsules in the epoxy resin systems was introduced in detail.Finally, the future development of moderate temperature curing agents for epoxy adhesives was outlooked.

epoxy resin;moderate temperature curing agent;accelerating agent

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0075-04

2014- 06- 05

張夢玉（1991-），女，在讀碩士，主要從事復(fù)合材料的合成與加工。E- mail：zmymimi@ 163.com。