石墨烯制備與應(yīng)用中的粘接技術(shù)

朱 超，馮 波，艾書倫，李小培，肖 宇，宋夢瑤，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

石墨烯制備與應(yīng)用中的粘接技術(shù)

朱 超，馮 波，艾書倫，李小培，肖 宇，宋夢瑤，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

綜述了近幾年來石墨烯制備與應(yīng)用中涉及到的粘接技術(shù)和膠粘劑，并對石墨烯的發(fā)展進(jìn)行了探討和展望。

石墨烯；膠粘劑；應(yīng)用；展望

碳納米材料作為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)，一直廣受各領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注。2004年，世界上最薄的碳納米材料石墨烯被研發(fā)出來[1]。近年來，該領(lǐng)域的研究得到飛速發(fā)展，僅相關(guān)論文就有2萬余篇[2]，專利和報(bào)道更是不計(jì)其數(shù)。

石墨烯是迄今為止硬度最大和電阻最小的碳納米材料，因具有很好的熱導(dǎo)率（5 300 W/ m·K）[3]、超低吸光率（2.3%）[4]、超大比表面積（2 630 m2/g）[5]、超高彈性模量值（1 100 GPa）[6]等特性，因而應(yīng)用前景廣闊。但石墨烯很少單獨(dú)使用，需與其他材料復(fù)合來提高材料性能，而復(fù)合過程則會應(yīng)用到膠粘劑和粘接工藝。本文主要對石墨烯的制備和應(yīng)用中所涉及到的粘接技術(shù)和膠粘劑進(jìn)行綜述和展望。

1 石墨烯制備與應(yīng)用中的粘接技術(shù)

1.1 首次制備石墨烯用粘接技術(shù)

2004年，曼切斯特大學(xué)科學(xué)家Geim和Novoselov采用機(jī)械剝離法反復(fù)剝離石墨片首次制備出石墨烯[7]。石墨烯制備中用到了透明膠帶，膠帶上的膠粘劑粘接強(qiáng)度大于石墨片層間的結(jié)合強(qiáng)度，經(jīng)過多次小心地粘合與剝離，石墨片不斷地變薄，最終得到石墨烯。因此，石墨烯的問世與粘接技術(shù)密不可分。

1.2 石墨烯透明電極中的粘接技術(shù)

透明電極是光電器件的基本組成之一。商業(yè)上，ITO（氧化銦錫）因?yàn)榉綁K電阻小透光率高而普遍應(yīng)用于透明電極上[8]。但I(xiàn)TO易碎，在酸或堿的環(huán)境下不穩(wěn)定。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、高透光率、高強(qiáng)度和較好的柔韌度[9]，是替代ITO作為透明電極材料的最佳選擇。

目前，國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)在金屬箔上采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備大尺寸、高純度的石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)移到柔性或硬質(zhì)基材上得到透明電極材料，轉(zhuǎn)移過程中須使用膠粘劑及粘接工藝。Bae小 組[10]將該方法制備的石墨烯薄膜進(jìn)行疊加，結(jié)果表明，4張石墨烯堆疊而成的薄膜相比單層石墨烯方塊電阻由125Ω/方塊減小到30Ω/方塊，透光率僅損失7%左右，性能優(yōu)于傳統(tǒng)的ITO透明電極。麻省理工大學(xué)的Park等[11]采用同樣的方法，將制備的石墨烯透明電極應(yīng)用到太陽能電池上，該太陽能電池轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.63%，與ITO材料電極太陽能電池的轉(zhuǎn)化率1.77%比較接近。李璞[12]等利用氯化聚乙酸乙烯酯為膠粘劑，在柔性基底上轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜制備太陽能電池電極，可有效提高電池的轉(zhuǎn)化率。膠粘劑在石墨烯轉(zhuǎn)移過程中的應(yīng)用大大提高了石墨烯的應(yīng)用范圍。

1.3 石墨烯芯片中的粘接技術(shù)

室溫下，石墨烯的高載流子遷移率是商用硅片的10倍左右，并且?guī)缀醪皇軠囟群蛽诫s效應(yīng)的影響，這些優(yōu)勢使得石墨烯有望取代硅片成為新一代半導(dǎo)體主導(dǎo)材料。有研究表明，石墨烯計(jì)算機(jī)芯片與普通硅芯片相比，運(yùn)行速度提升了1 000倍[13]。但石墨烯芯片面積小，集成度高，普通焊接手段難以滿足工藝要求。光刻膠和導(dǎo)電膠粘劑的使用很好地解決了這一問題[14]，較高的粘接強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能使得石墨烯芯片具備較好的可靠性和一致性。

2010年，IBM公司Lin[15]等制備出了首塊在SiC基板上形成的石墨烯場效應(yīng)晶體管，其特點(diǎn)是能夠在100 GHz的高頻率區(qū)間運(yùn)行，大大超過了硅材料場效應(yīng)晶體管。2012年，三星公司成功運(yùn)用膠粘劑將硅負(fù)載到石墨烯上，研制出比原有半導(dǎo)體芯片運(yùn)行速度快百倍以上的石墨烯芯片[16]。此外，石墨烯導(dǎo)電膠粘劑還可用于LED封裝、電子器件封裝以降低封裝成本。

1.4 石墨烯傳感器中的復(fù)合粘接技術(shù)

Li[17]等使用膠粘劑復(fù)合粘接全氟磺酸/石墨烯并將其用在電化學(xué)傳感器上，既提高了傳感器對Pb2+和Cd2+的敏感度，又降低了石墨烯和全氟磺酸之間因?yàn)閰f(xié)同作用產(chǎn)生的干擾。Feng[18]等研究了一種無標(biāo)記檢測腫瘤細(xì)胞的石墨烯生物傳感器，該類傳感器能夠?qū)⒛[瘤細(xì)胞上的膜蛋白綁定到石墨烯上，通過示數(shù)的變化從而檢測癌細(xì)胞的存在。雖然該過程沒有使用膠粘劑，但基團(tuán)與基團(tuán)間的連接實(shí)質(zhì)上就是一種復(fù)合粘接的過程。

1.5 石墨烯鋰離子電池中的粘接技術(shù)

一般鋰電池正極由85%的正極活性材料、10%的乙炔黑、5%的膠粘劑組成；負(fù)極材料由90%的石墨、4%的乙炔黑和6%的膠粘劑組成[19]。該類電池雖具備較高的能量密度，但功率密度略顯欠缺，因此需采用石墨烯材料進(jìn)行改進(jìn)。

孫明娟[20]等采用石墨烯作為負(fù)極材料導(dǎo)電劑，在膠粘劑用量不變時(shí)，與相同條件下導(dǎo)電劑乙炔黑相比，負(fù)極材料的比容量提升了25%～40%，庫倫效率提升了10%～15%。Li[21]等在高溫并通H2條件下還原氧化石墨烯制備石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，當(dāng)電流密度為50 mA/ g時(shí)，其放電容量為1 540 mAh/ g，庫倫效率保持在97%以上。Han[22]等將厚度為50 nm、表面積為202 m2/g的石墨烯表面用膠粘劑粘接TiO2制成電極，當(dāng)電流密度分別增加到167.5 mA/ g和1 675 mA/ g時(shí)，材料的可逆比容量可達(dá)162 mAh/ g和123 mAh/ g，而且充放電容量的庫侖效率幾乎達(dá)到100%。

1.6 超級電容器中的粘接技術(shù)

超級電容器是優(yōu)質(zhì)的儲能器件[23]。目前，超級電容器的極片制作工藝采用的是單層涂覆式，即將活性材料用適量的膠粘劑粘接到電極上，膠粘劑的用量越大，超級電容器的能量密度越小。

Wang[24]等采用原位聚合法制備出石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料超級電容器，當(dāng)電壓為0～ 0.45 V，電流密度為200 mA/ g時(shí)，充放電測試其比電容為531 F/ g。戴曉軍[25]等通過在石墨烯表面涂膠，原位生長聚苯胺納米線列，得到石墨烯/聚苯胺納米線列復(fù)合材料超級電容器。Zhu[26]等對石墨烯/NiO復(fù) 合材料超級電容器進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)其比電容高達(dá)770 F/ g，經(jīng)過1 000次循環(huán)，比電容保留率保持在92%。Yu[27]改進(jìn)了石墨烯/MnO2的制備方式，首先將石墨烯粘接到一層三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，然后在石墨烯表面電沉積MnO2納米材料合成電化學(xué)膺電容器，在Na2SO4的水溶液電解質(zhì)中，能量密度上升到110 Wh/ kg，功率密度有所下降，但其循環(huán)性能很好，超過500次的循環(huán)電容保留率仍能夠停留在95%。

1.7 石墨烯在膠粘劑中的應(yīng)用

Liu[28]等探討了氮?dú)猸h(huán)境中，使用硅原子力學(xué)顯微鏡測試納米級石墨烯/硅氧化物膠粘劑特性，經(jīng)過100次測試，其分離力不變，單層石墨烯的膠粘劑分離力在18.3～ 19.1 nN。在后續(xù)研究中，他們發(fā)現(xiàn)四層石墨烯的分離力對比單層石墨烯減少了接近50%。Deng[29]等報(bào)道稱石墨烯表面在空氣中氧化后，制備的氧化石墨烯/硅氧化物膠粘劑其粘合效果好于表面未氧化的石墨烯/硅氧化物膠粘劑。

1.8 其他石墨烯材料中的粘接技術(shù)

石墨烯材料的制備與應(yīng)用中，膠粘劑的使用遠(yuǎn)不止以上幾個(gè)方面，在防腐涂料、導(dǎo)電油墨、催化劑載體、導(dǎo)熱材料、抗菌材料等方面都有較為廣泛的應(yīng)用。特別是在防腐材料上，石墨烯防腐涂料既能夠在涂層中構(gòu)建導(dǎo)電熱通道，也可以相互拼接形成迷宮結(jié)構(gòu)，阻止腐蝕因子進(jìn)入達(dá)到防腐的目的，還能夠增強(qiáng)涂層的附著力，提高涂料的粘接性能，具備優(yōu)良的耐磨耐刮擦性能。

2 應(yīng)用前景展望

（1）我國的石墨儲備、質(zhì)量均居世界第一，為石墨烯產(chǎn)品的開發(fā)提供了豐富的資源，雖說目前我國在石墨烯基礎(chǔ)研究方面投入很大，但由于相關(guān)深加工技術(shù)還較為落后，因此大規(guī)模、低成本制備高質(zhì)量、多用途的石墨烯材料仍然任重而道遠(yuǎn)。我國應(yīng)加強(qiáng)理論與實(shí)際應(yīng)用的研究，形成石墨烯高新技術(shù)及產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈。

（2）石墨烯復(fù)合材料的制備和應(yīng)用與膠粘劑密切相關(guān)，因此，需加強(qiáng)石墨烯機(jī)械剝離法、氣相沉積轉(zhuǎn)移法等制備過程中膠粘劑的選擇、改性及其粘接工藝的研究，達(dá)到更環(huán)保、更高效、更節(jié)約成本的目的。

（3）應(yīng)加強(qiáng)對石墨或石墨烯具備良好粘接性能的導(dǎo)電高分子的研究，以便在制備過程中，可以不洗除石墨烯表面的膠粘劑，而同樣能夠得到達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的石墨烯產(chǎn)品。

總之，石墨烯的應(yīng)用前景廣闊，應(yīng)對其研究、應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行完整規(guī)劃，進(jìn)而推動我國綠色高端新材料產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展。

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Bonding technology in preparation and application of graphene

ZHU Chao, FENG Bo,AI,Shu-lun,LI Xiao-pei,XIAO Yu,SONG Meng-yao,AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules, Education of Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The related bonding technology and adhesives in preparation and application of graphene in recent years were first reviewed in this paper, and the future development of praphene was also discussed and prospected.

graphene;adhesive;application;prospect

TQ430.4

A

1001-5922（2015）04-0079-04

2014- 06- 25

朱超（1990-），男，在讀碩士研究生。研究方向：高分子化學(xué)與物理。E- mail：1203517854@ qq.com。