石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

汪 毅，曾黎明

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

汪 毅，曾黎明

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

簡(jiǎn)要介紹了石墨烯的制備方法及石墨烯常用的表面處理方法。對(duì)石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能進(jìn)行了綜述，最后對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

石墨烯；環(huán)氧樹(shù)脂；制備方法；表面改性；性能

石墨烯（Graphene）是一種單原子層石墨晶體薄膜[1]，是由SP2雜化的平面碳原子構(gòu)成的二維蜂窩周期點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它同時(shí)也是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。由于石墨烯具有獨(dú)特的綜合性能[2]，常被作為納米填料來(lái)制備各種各樣的聚合物基復(fù)合材料。環(huán)氧樹(shù)脂（Epoxy）具有粘接力強(qiáng)、電絕緣性能好等特性，但其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差以及交聯(lián)固化后的樣品呈脆性[3]，因此，常將石墨烯用作環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)填料，從而得到綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料。

1 石墨烯制備方法

早在1940年就有理論指出石墨烯是石墨的組成單元，但自由態(tài)的二維晶體結(jié)構(gòu)一直被認(rèn)為其熱力學(xué)性能是不穩(wěn)定的，很容易受到外界條件變化而破壞。直到2004年，英國(guó)曼切斯特大學(xué)Novoselov等人用透明膠帶對(duì)高定向石墨上進(jìn)行反復(fù)的粘貼和撕揭得到了少量的單層石墨烯，同時(shí)也推翻了二維晶體無(wú)法真實(shí)存在的論點(diǎn)。隨著石墨烯的制備方法不斷的演變，相繼出現(xiàn)了液相剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨烯還原法，各種制備方法的性能對(duì)比見(jiàn)表1。從表1可知，前4種方法雖然都能制備出高質(zhì)量的石墨烯，但均產(chǎn)量低、可加工性差，嚴(yán)重制約了石墨烯在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前使用最廣泛，也是最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的制備石墨烯的方法是利用氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過(guò)熱還原或者化學(xué)還原，將氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)除去。這種方法雖然不能得到性能優(yōu)異的石墨烯，但是能在很大程度上恢復(fù)石墨烯的本征性能。同時(shí)，氧化石墨烯還原法的原料豐富，設(shè)備及操作過(guò)程簡(jiǎn)單，制備出的石墨烯的可加工性好，因此備受關(guān)注。

表1 石墨烯制備方法比較Tab.1 The comparison of common methods for preparation of graphene

2 石墨烯表面改性

石墨烯作為單層碳原子構(gòu)成的二維材料，其中碳原子在層中以六元環(huán)的形式存在，石墨烯片層之間的強(qiáng)烈π-π相互作用使其在溶液中很容易發(fā)生聚集和團(tuán)聚，因此對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾和改性，提高石墨烯在基體中的分散性是它走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要前提條件之一。

2.1 共價(jià)鍵功能化

共價(jià)鍵功能化通過(guò)控制有機(jī)官能團(tuán)與石墨烯形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵而賦予其許多優(yōu)異的性質(zhì)，同時(shí)也能提高石墨烯在聚合物基質(zhì)中的相容性。然而石墨烯的官能化會(huì)在共軛的石墨烯片層結(jié)構(gòu)中形成缺陷位點(diǎn)和內(nèi)應(yīng)力，使其本征性能（固有電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率）受到不同程度的影響。通常將石墨烯通過(guò)簡(jiǎn)單地氧化讓其表面及邊緣上帶有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，再將這些官能團(tuán)作為反應(yīng)位點(diǎn)，從而在片層石墨烯上引入各種分子達(dá)到石墨烯的共價(jià)修飾。石墨烯的共價(jià)功能化通常有2種方法[10]，一種是將石墨烯作為起始反應(yīng)點(diǎn)來(lái)聚合成高分子長(zhǎng)鏈，稱為“graft from”法；另一種是通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)來(lái)耦合石墨烯和聚合物，稱為“graft to”法，如圖1所示。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)因具有自由基聚合快引發(fā)，相對(duì)分子質(zhì)量可控，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，常被應(yīng)用于“graft from”聚合反應(yīng)中。然而此方法常常會(huì)受限，由于接枝聚合物的性質(zhì)和聚合方法僅適用于丙烯酸酯類聚合物以及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。相比而言，“graft to”方法允許更多種類的聚合物與石墨烯發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合。YADAV等[11]通過(guò)4-對(duì)氨基苯乙醇與石墨烯微片間的重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備功能化石墨烯，然后原位合成聚氨酯復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性、模量和形變回復(fù)性能均有大幅度提升。Wang等[12]利用聚乙烯醇改性rGO，并利用溶劑壓鑄方法制備聚（偏二氟乙烯）復(fù)合材料，結(jié)果表明功能化的rGO能防止原始rGO的團(tuán)聚以及改善填料與基質(zhì)的界面結(jié)合，并且能有效地提高聚（偏二氟乙烯）復(fù)合材料的介電常數(shù)。Wang等[13]使用回流的方法使八氨基苯基多面體低聚倍半硅氧烷（oap-POSS）修飾氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯能有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

圖1 石墨烯共價(jià)改性示意圖Fig.1 Schematic diagrams of graphene functionalization by covalent bonding

2.2 非共價(jià)鍵功能化

非共價(jià)鍵功能化通過(guò)修飾分子與石墨烯的π-π相互作用、氫鍵作用、范德華力而結(jié)合在一起，通常這類分子含有較大的芳香環(huán)或較強(qiáng)的共軛體系，能夠與大π共軛結(jié)構(gòu)的石墨烯發(fā)生較強(qiáng)的相互吸引而被吸附到石墨烯片層上從而得到穩(wěn)定的膠體分散系統(tǒng)。引入目標(biāo)官能團(tuán)來(lái)提高石墨烯分散性能，同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)破壞程度相對(duì)微弱，因而能較完整的保持石墨烯的固有性能。稠環(huán)芳烴及其衍生物由于含有大π鍵而被廣泛用于石墨烯的官能化，其中芘及其衍生物是一類常用于非共價(jià)修飾碳石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)的分子。利用它與石墨烯間的π-π相互作用，Teng等[14]用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合讓1-芘甲醇帶上了功能化的聚甲基丙烯酸甲酯（Py-PGMA）鏈段，然后與石墨烯發(fā)生非共價(jià)作用得到改性的石墨烯微片（Py-PGMA-GNS）。結(jié)果表明改性后石墨烯表面的（Py-PGMA）鏈段末端官能團(tuán)能與環(huán)氧基質(zhì)形成共價(jià)鍵來(lái)提高交聯(lián)密度，同時(shí)由于位阻效應(yīng)使得石墨烯能均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。改性后的石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂體系的熱導(dǎo)率升幅明顯大于MWCNT或石墨烯單獨(dú)混入環(huán)氧體系。Song等[15]用1-芘丁酸（PBA）作為石墨烯微片非共價(jià)修飾劑，得到了能在不同溶劑中穩(wěn)定的分散液，同時(shí)共價(jià)官能化對(duì)石墨烯本征物理化學(xué)性能的保留，使得環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能大幅度提升。Das等[16]則研究了苯并菲的衍生物對(duì)多層石墨烯的非共價(jià)改性，以及作為增強(qiáng)填料來(lái)制備聚乙烯醇復(fù)合材料。結(jié)果表明，改性后的石墨烯能在水中穩(wěn)定的分散，并能有效地改善相應(yīng)復(fù)合材料的機(jī)械性能和電學(xué)性能。

2.3 其他石墨烯表面功能化

石墨烯具有較大的比表面積和獨(dú)特的三維褶皺結(jié)構(gòu)使其能夠負(fù)載不同的納米粒子。Pu等[17]用原硅酸乙酯作為納米二氧化硅的前驅(qū)物，通過(guò)溶膠凝膠法在硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的石墨烯表面原位水解來(lái)包覆上二氧化硅納米粒子，制備的環(huán)氧復(fù)合材料在保持電絕緣性能前提下提高了材料的導(dǎo)熱性能。Wan等[18]則是通過(guò)兩親性非離子表面活性劑對(duì)熱剝離的石墨烯進(jìn)行簡(jiǎn)易的表面處理，來(lái)改善石墨烯在環(huán)氧基體的相容性和潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高環(huán)氧復(fù)合材料的綜合性能。通過(guò)往二維石墨烯中加入一維的納米填料也是有效分散石墨烯的方式，由于一維的納米結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯產(chǎn)生的橋接作用，使得片狀石墨烯能穩(wěn)定地均勻分散。同時(shí)2種不同填料的協(xié)同作用以及結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ)，不僅可以豐富二者原有的本征特性，而且可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并賦予其新的功能[19,20]。

3 石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能

純的環(huán)氧樹(shù)脂脆性過(guò)大，耐沖擊性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較差，不能滿足特殊極端條件下的使用要求。石墨烯作為碳族材料，具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高硬度和強(qiáng)度等物理化學(xué)性質(zhì)，常被作為納米填料復(fù)配到環(huán)氧樹(shù)脂基體中，從而提高環(huán)氧基復(fù)合材料的熱性能、電性能以及力學(xué)性能。

3.1 熱學(xué)性能

環(huán)氧樹(shù)脂熱導(dǎo)率較低、線脹系數(shù)較大且熱穩(wěn)定性較差，將石墨烯填充到環(huán)氧樹(shù)脂中能有效改善上述缺點(diǎn)。Wang等[21]用雙中心混合分散機(jī)將石墨烯微片混入到環(huán)氧基體中，提供了一種快速便捷制備分散良好的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。研究結(jié)果表明，即使加入極少量的石墨烯，也能有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；當(dāng)石墨烯填充量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可提高6.27倍。Guo等[22]研究了用球磨的方式將石墨烯微片均勻分散在基體中，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱導(dǎo)率，最佳球磨分散時(shí)間為24 h。Lu等[23]讓氧化石墨烯接枝上熱致性液晶環(huán)氧分子，制備了環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，并對(duì)其熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明，當(dāng)改性氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的起始分解溫度（T5%）提高了47 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 也有明顯的提升。Wan等[24]則通過(guò)雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）接枝改性氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配，在低的填充量（0.50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）環(huán)氧復(fù)合材料的起始分解溫度（T5%）提高了30℃左右， T也有一定程度增加。Liu等[25]研究了石墨烯微片對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂形態(tài)學(xué)、熱穩(wěn)定性、阻燃性能的影響。研究表明，石墨烯會(huì)促使環(huán)氧樹(shù)脂在高溫下產(chǎn)生殘留碳，從而形成相互作用和連續(xù)的殘留碳網(wǎng)絡(luò)來(lái)保護(hù)燃燒過(guò)程中環(huán)氧基質(zhì)，提高了環(huán)氧復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

3.2 電學(xué)性能

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、電磁性能和低的逾滲值，因而能有效改善環(huán)氧樹(shù)脂的電學(xué)性能。Tang等[26]用原位還原自組裝的方法合成了三維石墨烯氣凝膠，并通過(guò)真空輔助浸漬法制備石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料。相應(yīng)的復(fù)合材料綜合性能（電導(dǎo)率、抗壓性能）有了明顯的提升，并且其電導(dǎo)率提高了約13個(gè)數(shù)量級(jí)（0.21%體積填充量）。Li等[27]將表面長(zhǎng)有碳納米管的石墨烯微片分散到環(huán)氧基質(zhì)中，石墨烯-碳納米管混雜填料增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的原位電阻緩緩增加到峰值，然后在伴隨著殘余應(yīng)力和永久形變的影響下開(kāi)始減小，這一特性可用于新型的原位傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)不可逆的永久形變的發(fā)生。Liang等[28]對(duì)溶液法制備的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了電磁干擾屏蔽效應(yīng)的研究，當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)僅為0.52%時(shí)，復(fù)合材料就達(dá)到了逾滲點(diǎn)；當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，可制得21dB的有效電磁干擾屏蔽復(fù)合材料。Zaman等[29]制備了化學(xué)共價(jià)修飾石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其逾滲值可低至0.244%（體積分?jǐn)?shù)），同時(shí)石墨烯的加入可使環(huán)氧樹(shù)脂的電導(dǎo)率提高6個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.3 力學(xué)性能

石墨烯具有極高的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，適當(dāng)添加可顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能，并且克服了普通無(wú)機(jī)填料摻量大改性效率低等缺點(diǎn)[30]。Rafiee等[31]研究發(fā)現(xiàn)在極低的石墨烯填充量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%）時(shí)，石墨烯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂韌性、斷裂能等機(jī)械性能的提升要優(yōu)于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管，同時(shí)可使環(huán)氧復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度（相對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂）分別提高了31%和40%。Wan等[32]通過(guò)氧化石墨烯的表面硅烷化來(lái)提高氧化石墨烯在環(huán)氧基質(zhì)中的匹配性，研究表明：當(dāng)官能化的氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了10%和48%，且在填充范圍內(nèi)改性的氧化石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料機(jī)械性能的效果要優(yōu)于原始的氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。Naebe等[33]研究了表面共價(jià)改性對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料機(jī)械性能的影響，當(dāng)功能化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和貯能模量分別提高了22%和18%。Wajid等[34]制備了分散性良好的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為0.46%時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量分別提高了38%、37%。另外，石墨烯可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能[35]。Qian等[36]研究了包含剝離的石墨烯的助燃劑混雜填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂助燃性的影響，當(dāng)混雜填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料能達(dá)到一個(gè)很高的阻燃等級(jí)。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在改善環(huán)氧樹(shù)脂熱學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能方面具有較大的應(yīng)用潛力。石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料是石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要途徑。然而將石墨烯大規(guī)模應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中還需加大研發(fā)力度：1）進(jìn)一步研究工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的石墨烯的制備方法，為石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)；2）探索和改進(jìn)石墨烯表面改性的方法，找到簡(jiǎn)單有效的方法將石墨烯均勻分散到環(huán)氧基質(zhì)中，同時(shí)提高石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的相容性；3）加強(qiáng)石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料各種性能理論模型的研究，為生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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Research progress of graphene reinforced epoxy composites

WANG Yi,ZENG Li-ming
(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070,China)

The preparation processes of graphene were briefly introduced and its surface modification methods were also overviewed.The effects of graphene on the thermal properties, electrical properties and mechanical properties of the epoxy composites were mainly summarized.Finally, the outlook of future development on the graphene/epoxy composites was discussed.

graphene;epoxy resin;preparation;surface modification;properties

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0087-05

2014- 08- 18

汪毅（1990～），男，碩士研究生，主要從事石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能研究。E- mail：wangyi2@ nimte.ac.cn。