XRF-ICP-AES法測定土壤中的主次元素

黃元

(中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，金屬礦山安全與健康國家重點實驗室，安徽馬鞍山 243000)

XRF-ICP-AES法測定土壤中的主次元素

黃元

(中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，金屬礦山安全與健康國家重點實驗室，安徽馬鞍山 243000)

建立X射線熒光光譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定土壤中主次元素含量的方法。采用混合熔劑Li2B4O7-LiBO2(質(zhì)量比為67∶33)與試樣在高溫中熔融制得玻璃熔片，以X熒光法分析土壤樣品中主元素(Al，Si，F(xiàn)e，S，Mn，P，Ti)；采用混合酸消解玻璃熔片，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析土壤樣品中次元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co)。在選定的條件下，各元素的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 3，方法檢出限為0.5～100 μg／g，重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(n=9)。采用該法對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。該方法操作簡便、測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于土壤樣品中主次元素的測定。

X射線熒光光譜-感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；土壤；主次元素

測定土壤中的主、次元素對國土資源調(diào)查以及在農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護方面具有有重要作用。土壤樣品基體復(fù)雜、主次元素含量范圍變化大，采用化學(xué)分析法、原子吸收光譜法分析流程較長，只能進行單元素測定［1］。X射線熒光光譜法(XRF)［2-4］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)［5-10］具有分析速度快、測量范圍寬、精密度好、能同時測定多種元素等優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于土壤樣品的檢測［2-6］。傳統(tǒng)的X射線熒光光譜法由于在熔樣時加入熔劑，會降低次元素Cu，Ni，Cd分析的靈敏度；而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法使用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸熔解樣品，存在熔樣時間長、酸用量大、污染環(huán)境等問題。筆者建立了X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)合測定土壤中的主次元素的方法，與ICP-AES法相比，具有一次性熔樣、污染小、準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好等特點，應(yīng)用于測定土壤中各組分含量，操作簡便、測定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

上照式全自動X射線熒光光譜儀：ZSXPrimusⅡ型，日本理學(xué)公司；

高頻熔樣機：V4D型，北京靜遠世紀(jì)科技有限公司；

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima8000型，美國珀金埃爾默公司；

聚四氟乙烯燒杯；

熔劑：Li2B4O7與LiBO2的質(zhì)量比為67∶33，使用前于馬弗爐700℃灼燒2 h，取出，置于干燥器中冷卻至室溫；

氧化劑：硝酸銨(固體)，分析純；

脫模劑：溴化鋰溶液，質(zhì)量濃度為400 g／L；

硝酸、氫氟酸：分析純；

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號分別GBW 07401，GBW 07402，GBW 07403，GBW 07404，GBW 07405，GBW 07406，GBW 07407，GBW 07408，GBW 07424，GBW 07425，GBW 07427，國家地質(zhì)實驗測試中心。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 X射線熒光光譜儀

端窗銠靶X射線光管；真空光路：小于8.7 Pa；視野光欄直徑：30 mm；元素譜線等其它工作參數(shù)列于表1。

表1 X射線熒光光譜儀工作參數(shù)

1.2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

等離子氣體流量：15.0 L／min；輔助氣體流量：0.2 L／min；霧化器氣流量：0.55 L／min；發(fā)射功率1 300 W；等離子體觀測位置：軸向(側(cè)面)；分析波長：Cd 228.802 nm，Cr 267.716 nm，Cu 327.393 nm，Ni 231.604 nm，Pb 220.353nm，Na 589.592 nm，K 766.490 nm，Ca 317.933nm，Mg 285.213 nm，Co 228.616 nm。

1.3 熔樣條件

預(yù)熱溫度：650℃；熔融溫度：1 050℃；預(yù)熱時間：4 min；熔融時間：6 min；自冷時間：6 min；風(fēng)冷時間：2 min；搖擺速度：中速。

1.4 實驗方法

準(zhǔn)確稱取6.000 0 g熔劑、0.600 0 g試樣、1 g硝酸銨于鉑金坩堝中，攪拌均勻，并滴加6滴(1滴約為0.05 mL)溴化鋰溶液。將坩堝置于自動熔樣機內(nèi)，按1.3熔樣條件進行熔樣，取出坩堝、冷卻，玻璃片于X射線熒光光譜儀上進行主元素(Al，Si，F(xiàn)e，S，Mn，P，Ti)測定；

玻璃熔片經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后置于聚四氟乙烯燒杯中，加入約50 mL蒸餾水、25 mL硝酸，置于電熱板上，在180℃加熱約60 min，加入氫氟酸2 mL，待玻璃熔片完全溶解時，取下冷卻定容于50 mL容量瓶中，于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進行次元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫模劑用量

實驗選用溴化鋰作為脫模劑，分別滴加不同體積溴化鋰溶液，對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07402，GBW 07403，GBW 07404進行熔樣，熔樣效果見表2。

表2 脫模劑用量對熔樣效果的影響

由表2可以看出，當(dāng)?shù)渭愉寤嚿儆?滴時，熔片在冷卻過程中容易崩裂，無法脫模；當(dāng)?shù)渭愉寤嚧笥?滴時，樣品無法成型，不能使用。綜合考慮熔片的剝離與成型，選擇脫模劑用量為6滴(約0.3 mL)。

2.2 熔劑稀釋比

實驗采用的熔劑為Li2B4O7與LiBO2的混合熔劑。對土壤標(biāo)樣GBW 07402采用1∶5，1∶10，1∶15，1∶20的溶劑稀釋比制樣進行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著稀釋比的增加，高含量成分測量精密度增加，低含量成分由于熒光強度下降導(dǎo)致測量精密度下降。實驗選擇溶劑稀釋比為1∶10。

2.3 熔樣時間

當(dāng)熔融溫度為1 050℃時，分別選用2，4，6 min的熔樣時間對相對難熔樣品(GBW 07403)重復(fù)熔樣兩次，測定熔片峰值的熒光強度，結(jié)果見表3。由表3可知，6 min熔片的測定結(jié)果重現(xiàn)性較好，因此實驗選擇6 min的熔樣時間。

表3 熔樣時間對熒光強度重現(xiàn)性的影響

2.4 溶解酸用量

實驗采用硝酸作為主要溶解酸，硝酸用量對玻璃熔片溶解效果影響較大，溶解過程中會出現(xiàn)少量硅酸鹽沉淀，加入2 mL HF，沉淀消失。溶樣時分別加入不同量的硝酸進行試驗，玻璃片溶解效果見表4。

表4 溶解酸用量對玻璃片溶解效果的影響

由表4可以看出，當(dāng)硝酸用量小于15 mL時，玻璃片不能完全溶解；當(dāng)硝酸用量在15～25 mL時，出現(xiàn)白色沉淀，不能使用；硝酸用量大于25 mL時，玻璃片能完全溶解，因此實驗選擇硝酸用量為25 mL。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的實驗條件條件下，選用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW0701～GBW0708)共8個，進行熔融，制得玻璃熔片，分別測定，建立待測元素含量與熒光強度之間的工作曲線，用以對土壤樣品中主元素的測定。選用混標(biāo)，在各次元素特征波長下，建立元素含量與光強度之間的工作曲線，用于土壤樣品中次元素的測定。主、次元素工作曲線、相關(guān)系數(shù)分別見表5、表6。

方法檢出限采用除待測元素以外的全部試劑做空白實驗(n=11)，按測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以工作曲線的斜率計算方法檢出限。各元素檢出限列于表5、表6。

表5 主元素工作曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表6 次元素工作曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 精密度試驗

按實驗方法對某土壤標(biāo)樣制備9個玻璃熔片，分別進行測定，計算各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表7。由表7可知，各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%～3.01%，可見方法的精密度較好。

表7 精密度試驗結(jié)果(n=9)

2.7 準(zhǔn)確度試驗

用所建方法對未參加工作曲線的土壤標(biāo)樣GBW 07424，GBW 07425，GBW 07427進行分析，結(jié)果見表8。由表8可知，該法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，說明方法準(zhǔn)確度較高。

表8 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

3 結(jié)論

(1)建立X射線熒光光譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用測定土壤土壤中的主次元素的方法，該方法簡便，快速，精密度好，準(zhǔn)確性高。

(2)硝酸用量對玻璃熔片溶解效果影響較大，溶解過程中會出現(xiàn)少量硅酸鹽沉淀，加入少量HF，振蕩后，沉淀消失。

(3)由于實驗選用溴化鋰作為脫模劑，溴元素對鋁元素測定有影響，通過ZSX PrimusⅡ型熒光光譜儀自帶理論α系數(shù)法進行校正，可以消除其影響。

［1］ 朱霞石，朱小紅，封克，等.濁點萃取-石墨爐原子吸收光譜法測定環(huán)境樣品中的痕量鎘［J］.分析化學(xué)，2006，341(7): 951-954.

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［3］ 高文紅，陳學(xué)琴，張桂華，等.X熒光玻璃熔片法分析鐵礦石［J］.理化檢測：化學(xué)分冊，2002，38(2): 72-73.

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［5］ 謝華林.電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法測定石灰石中多種元素［J］.冶金分析，測試，2005，25(6): 67-69.

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2016年度《理化檢驗-化學(xué)分冊》雜志征訂啟事

《理化檢驗-化學(xué)分冊》雜志創(chuàng)刊于1963年，系由上海材料研究所與機械工程學(xué)會理化檢驗分會聯(lián)合主辦的技術(shù)類刊物。主要報道化學(xué)分析與儀器分析專業(yè)領(lǐng)域中的新方法、新技術(shù)、新設(shè)備以及國內(nèi)外的研究方向?！懊嫦蛏a(chǎn)、注重實用、反映動向、兼顧普及”是刊物的編輯方針，旨在最大幅度地滿足不同層次讀者的需要。涉及的領(lǐng)域為機械、冶金、石油化工、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等。主要欄目有“試驗與研究”、“工作簡報”、“知識與經(jīng)驗介紹”、“綜述”、“專題講座”、“讀者園地”、“信息與動態(tài)”等。

《理化檢驗-化學(xué)分冊》為國內(nèi)理化檢驗行業(yè)權(quán)威刊物，已被列為全國中文核心期刊、中國期刊方陣中雙效期刊、中國科技論文統(tǒng)計源期刊、中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫收錄期刊、RCCSE中國核心學(xué)術(shù)期刊、美國“CA千種表”中中國化學(xué)化工類核心期刊、英國皇家化學(xué)學(xué)會《分析文摘》（AA）及《質(zhì)譜學(xué)通報（增補）》（MPBS）收錄期刊、中國學(xué)術(shù)期刊（光盤版）和中國期刊網(wǎng)全文數(shù)據(jù)庫收錄期刊。

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（《理化檢驗-化學(xué)分冊》雜志社）

海南省所有大型超市均可檢測農(nóng)藥殘留

在各大超市和部分農(nóng)貿(mào)市場設(shè)置農(nóng)藥殘留免費檢測點，是海南省委、省政府2015年為民辦實事十大事項之一。截至目前，省食藥監(jiān)局已在全省所有大型超市（75個）和134個農(nóng)貿(mào)市場設(shè)置果蔬農(nóng)藥殘留免費檢測點。

萬寧市萬城鎮(zhèn)第二農(nóng)貿(mào)市場農(nóng)藥殘留免費檢測室是其中一個檢測點。自今年7月份建成以來，該檢測室已抽檢入市果蔬1 080批次，并通過LED和電視屏幕公示檢測結(jié)果，其中免費為消費者送檢果蔬50批次，并電話或短信告知檢測結(jié)果，深受消費者歡迎。

在各大超市和部分農(nóng)貿(mào)市場設(shè)置農(nóng)藥殘留免費檢測點有效降低了農(nóng)藥殘留不合格率。目前在批發(fā)和零售市場抽檢外省蔬菜水果的不合格率均在1%以下。

（海南日報）

Determination of Major and Minor Elements in Soil by X-Ray Fluorescence Spectrometry and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Huang Yuan
(Sinosteel Maanshan Institute of Mining Research Co.， Ltd.， State Key Laboratory of Safety and Health for Metal Mine， Maanshan 243000, China)

A method for the determination of major and minor elements in soil by X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry was established. The maior elements such as Al，Si，F(xiàn)e，S，Mn，P，Ti were determined by X-ray fluorescence spectrometry，in which the testing glass was prepared by the mixture of the agent Li2B4O7-LiBO2(the mass ratio was 67∶33) and sample at high temperature. After the decomposition of the glass sample with mixed acid，the minor elements such as Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co were determined by inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry. Under the selected conditions，the linear correlation coefficients were more than 0.999 3. The detection limits were in the range of 0.5-100 μg／g，and the relative standard deviations of determination results were less than 5%(n=9). The standard reference material samples were determined by the method, and the detection results were consistent with sdandard values. The method is easy to operate with accurate results，and it is suiable for determination of major and minor elements in soil sample.

X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; soil; major and minor element

O657.3

：A

：1008-6145(2015)06-0073-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.019

聯(lián)系人：黃元；E-mail: mas2000@163.com

2015-07-08