高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料食品接觸材料中20種鄰苯二甲酸酯遷移量*

張子豪，張海峰，麥曉霞，李全忠，李丹，劉瑩峰，蟻樂(lè)洲，鐘志光，鄭建國(guó)

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣州 510623)

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料食品接觸材料中20種鄰苯二甲酸酯遷移量*

張子豪，張海峰，麥曉霞，李全忠，李丹，劉瑩峰，蟻樂(lè)洲，鐘志光，鄭建國(guó)

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣州 510623)

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS／MS)技術(shù)建立了食品接觸材料中20種鄰苯二甲酸酯類遷移量的測(cè)定方法。樣品分別采用歐盟(EU) No.10／2011法規(guī)中食品模擬液浸泡，橄欖油浸泡液用乙腈進(jìn)行液-液萃取，水基浸泡液直接過(guò)濾，C18色譜柱(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)分離，以0.1%甲酸溶液-甲醇溶液為流動(dòng)相，梯度洗脫，采用多反應(yīng)監(jiān)控(MRM)模式進(jìn)行分析檢測(cè)。20種鄰苯二甲酸酯類化合物質(zhì)量濃度在1～500 ng／mL范圍內(nèi)與色譜峰面積呈線性關(guān)系。水溶液、3%乙酸食品模擬浸泡液、10%乙醇食品模擬浸泡液、20%乙醇食品模擬浸泡液、50%乙醇食品模擬浸泡液、橄欖油食品模擬浸泡液中方法定量限分別為0.20～9.81 ng／mL，0.19～9.76 ng／mL，0.25～12.3 ng／mL，0.21～10.8 ng／mL，0.19～11.7 ng／mL，0.45～20.3 ng／mL。樣品加標(biāo)回收率為85.8%～111.3%(3%乙酸浸泡液)，79.4%～123.6%(橄欖油浸泡液)，兩種浸泡液中測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于8.48%(n=6)。該方法具有快速簡(jiǎn)便、靈敏度高及準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)，適用于塑料類食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類遷移量的檢測(cè)。

食品接觸材料；鄰苯二甲酸酯；遷移量；液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

鄰苯二甲酸酯類化合物常用作增塑劑以提高塑料及其制品的柔韌性、透明度和耐用性［1］，廣泛用于塑料類產(chǎn)品中。大量研究表明，鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境雌激素，會(huì)對(duì)人體激素產(chǎn)生影響，具有內(nèi)分泌干擾作用，并具有致突變性和致癌性［2-4］。由于鄰苯二甲酸酯與原材料并非共價(jià)結(jié)合而只是混合，很容易遷移出來(lái)，因此食品接觸材料中的增塑劑很容易遷移到食品中去，從而使食品中也含有鄰苯二甲酸酯。因此建立鄰苯二甲酸酯遷移量的準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)方法非常重要。

目前關(guān)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要為氣相色譜-質(zhì)譜法［5-9］，液相色譜法［10］，液相色譜-質(zhì)譜法［11］。近年來(lái)，隨著液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，該技術(shù)已用于檢測(cè)食品、化妝品［12］、食品包裝［13-14］、香料［15］中多種鄰苯二甲酸酯的含量，報(bào)道的檢測(cè)對(duì)象多為食品。對(duì)于食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯的前處理有冷凍粉碎、正己烷超聲提?。?4］等方法，對(duì)于食品接觸材料，歐盟法規(guī)(Eu) No.10／2011嚴(yán)格控制使用的7種鄰苯二甲酸酯與被我國(guó)衛(wèi)生部列為優(yōu)先控制污染物的17種鄰苯二甲酸酯遷移量測(cè)定的相關(guān)報(bào)道較少。

筆者建立了利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)食品接觸材料中20種鄰苯二甲酸酯類遷移量的測(cè)定方法，方法靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，可用于食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

液相色譜儀：Agilent 1200型，配有G1312B二元混合泵，美國(guó)安捷倫科技公司；

三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀：Agilent 6410型，配有電噴霧離子源(ESI)和MassHunter軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，美國(guó)安捷倫科技公司；

渦旋振蕩器：IKAMS2 Minishaker型，德國(guó)IKA公司；

超純水機(jī)：Milli-Q型，美國(guó)Millipore公司；

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，99.0%)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，99.5%)，鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP，98.0%)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，99.0%)，鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP，98.0 %)，鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP，98.0%)，鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP，99.4%)，鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP，99.5 %)，鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP，99.5%)，鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP，85.0%)，鄰苯二甲酸二戊酯(DPP，98.0%)，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP，99.5%)，鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP，99.3%)，鄰苯二甲酸二己酯(DHXP，98.0%)，鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP，98.0%)，鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP，99.5%)，鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP，99.4%)，鄰苯二甲酸二壬酯(DNP，99.0 %)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP，99.0%)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP，99.0%)：DPP，DCHP，DNP，BMPP購(gòu)自美國(guó)xstandard公司，其它均購(gòu)自德國(guó)Dr.E公司；

甲醇、乙腈：色譜純，TEDIA company Inc，USA；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為色譜純；

精制橄欖油；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 工作溶液的配制

稱取各鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品0.012 5 g，用甲醇溶解并定容至25 mL，各單獨(dú)配制成質(zhì)量濃度為500 μg／mL的鄰苯二甲酸酯儲(chǔ)備液。移取各鄰苯二甲酸酯儲(chǔ)備液2.0 mL到100 mL容量瓶，用甲醇定容，配制成質(zhì)量濃度為10 μg／mL的鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

水基食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取以上鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，分別用遷移試驗(yàn)中選用的水基食品模擬物(蒸餾水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液)定容，得到相應(yīng)介質(zhì)中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度分別為1，10，20，50，100，200，500 ng／mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

橄欖油基標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：量取2.0 mL橄欖油于7個(gè)試管中，向其中加入以上鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成質(zhì)量濃度分別為1，10，20，50，100，200，500 ng／mL的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在以上7個(gè)試管中加入2.0 mL乙腈，旋渦混合器混勻5 min后靜置分層，用注射器吸取上層乙腈溶液，經(jīng)過(guò)濾后待上機(jī)測(cè)試。

1.3 樣品處理

樣品處理按照(Eu) No.10／2011的要求，每6 dm2食品接觸材料用1 L食品模擬液進(jìn)行浸泡。

對(duì)于水基食品模擬液(3%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液)：直接取浸泡液，用0.22μm針式過(guò)濾器過(guò)濾后上LC-MS／MS分析。

對(duì)于橄欖油浸泡液：取2 mL橄欖油浸泡液于離心管中，加入2 mL乙腈，渦旋振蕩5 min，靜置分層后，取上層乙腈溶液用0.22 μm針式過(guò)濾器過(guò)濾后上LC-MS／MS分析。

為減少試劑，耗材等引入的背景干擾，制備空白食品模擬浸泡液(空白橄欖油模擬液為經(jīng)過(guò)萃取后的乙腈溶液)，經(jīng)0.22 μm針式過(guò)濾器過(guò)濾后上LC-MS／MS分析。

1.4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

1.4.1 色譜條件

色 譜 柱：PoroShell 120 EC-C18色 譜 柱(100 mm×2.1 mm，2.7 μm，美國(guó)安捷倫科技公司)；柱溫：40℃；流動(dòng)相：A為0.1%甲酸溶液，B為甲醇溶液；梯度洗脫程序：0～1 min 40% B，1～4 min 50% B，4～5 min 60% B，5～7 min 70%B，7～9 min 50%B，9～10 min 90% B，10～11 min 40% B，11～14 min 50% B，14～15 min 60% B，15～16 min 70% B，16～25 min 100% B，25～30 min 40% B；流速：0.3 mL／min；進(jìn)樣體積：2 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源(ESI)，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)正離子模式；干燥氣溫度：350℃；氣體流量：10 L／min；霧化器壓力：0.34 MPa(50 psi)；毛細(xì)管電壓：4 000 V；碰撞能量：1～51 eV；駐留時(shí)間：30 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

將鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液在ESI正離子模式下進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，結(jié)果表明20種化合物最強(qiáng)峰均為準(zhǔn)分子離子峰［M+1］+，因此選擇［M+1］+為母離子。再分別對(duì)各準(zhǔn)分子離子峰進(jìn)行子離子掃描，得到碎片離子信息。選取最大響應(yīng)且干擾較少的碎片離子對(duì)作為定量、定性離子對(duì)。為了得到較好的靈敏度，分別對(duì)定性定量離子對(duì)、碎裂電壓、碰撞能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 20種鄰苯二甲酸酯定量、定性離子對(duì)、碎裂電壓和碰撞能量

2.2 色譜條件優(yōu)化

分別考察Agilent SB-C3(100 mm×3.0 mm，1.8 μm)，Poroshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm，2.7 μm)和EclipseXDB C-18(150 mm×4.6 mm，3.5 μm) 3種實(shí)驗(yàn)室常用色譜柱，標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度為200 ng／mL。結(jié)果表明，用SB-C3色譜柱時(shí)，較長(zhǎng)支鏈的鄰苯二甲酸酯分離效果較差；用EclipseXDB C-18色譜柱時(shí)分離效果改善較好，但DMP，DMEP，DEP，DEEP，DIBP，DBP，DBP，DBEP的色譜峰分離效果不佳；用Poroshell 120 EC-C18色譜柱時(shí)，分離效果最好，在25 min內(nèi)20種鄰苯二甲酸酯可很好地分離，20種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 Poroshell120 EC-C18色譜柱的鄰苯二甲酸酯多反應(yīng)監(jiān)控色譜圖

分別采用甲醇-0.1%甲酸水溶液、甲醇-10 mmoL乙酸銨水溶液(內(nèi)含0.1%甲酸)、甲醇-水、乙腈-水體系作為流動(dòng)相，對(duì)質(zhì)量濃度均為500 ng／mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，乙腈-水體系中，DMP與DMEP，DEP與DEEP分離效果不好。以上4種流動(dòng)相系統(tǒng)中，目標(biāo)物質(zhì)的響應(yīng)為乙腈-水體系最弱，甲醇-水體系次之，甲醇-0.1%甲酸溶液體系與甲醇-10 mmoL乙酸銨溶液(內(nèi)含0.1%甲酸)體系最強(qiáng)且相當(dāng)。以上結(jié)果的原因可能是待測(cè)物質(zhì)均將準(zhǔn)分子離子［M+1］1+作為母離子進(jìn)行檢測(cè)，酸性流動(dòng)相給予待測(cè)物質(zhì)富含質(zhì)子的環(huán)境，增強(qiáng)了母離子的形成。最終選定酸性較強(qiáng)且配置簡(jiǎn)便的甲醇-0.1%甲酸溶液作為流動(dòng)相。

2.3 橄欖油浸泡液中鄰苯二甲酸酯萃取溶劑的選擇

分別采用甲醇-水(1∶1)、乙腈-水(1∶1)、乙腈、甲醇四種萃取溶劑對(duì)橄欖油模擬液中的20種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行萃取試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。表2結(jié)果表明，用乙腈進(jìn)行萃取時(shí)，上層溶劑乙腈與橄欖油分層非常清晰，回收率也最高；而甲醇與橄欖油混合后分層不明顯，其它兩種萃取溶劑的回收率都較低。原因可能是鄰苯二甲酸酯屬于脂溶性物質(zhì)，對(duì)水和甲醇這樣強(qiáng)氫鍵溶劑的親和力較差。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，最終選定乙腈作為橄欖油模擬液樣品中鄰苯二甲酸酯的萃取劑。

表2 橄欖油模擬物中DEHP萃取溶液選擇試驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法的線性關(guān)系與定量限

以3%乙酸模擬液和橄欖油模擬液配制成1.2中濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，鄰苯二甲酸酯的色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，20種鄰苯二甲酸酯在1～500 ng／mL范圍線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.995 5～0.999 4。以10倍信噪比(S／N)作為最低定量限，各物質(zhì)在6種模擬浸泡液中的定量限見(jiàn)表3。

由表3可知，各物質(zhì)在蒸餾水浸泡液中方法定量限為0.20～9.81 ng／mL；3%乙酸食品浸泡液中方法定量限為0.19～9.76 ng／mL；10%乙醇食品浸泡液中方法定量限為0.25～12.3 ng／mL；20%乙醇食品浸泡液中方法定量限為0.21～10.8 ng／mL；50%乙醇食品浸泡液中方法定量限為0.19～11.7 ng／mL；橄欖油食品浸泡液中方法定量限為0.45～20.3 ng／mL。

表3 20種鄰苯二甲酸酯在6種模擬浸泡液中的定量限

2.5 回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

分別以3%乙酸食品浸泡液和橄欖油浸泡液為例，將已知不含鄰苯二甲酸酯的塑料分別用3%乙酸與橄欖油浸泡，得到3%乙酸和橄欖油基質(zhì)空白。然后分別向其中定量添加2個(gè)不同水平的鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到最終濃度分別為10 ng／mL和100 ng／mL的基質(zhì)加標(biāo)溶液。每個(gè)添加水平平行測(cè)試6次，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，20種鄰苯二甲酸酯在3%乙酸基質(zhì)加標(biāo)液中回收率為85.8%～111.3%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤6.24%；在橄欖油基質(zhì)加標(biāo)液中回收率為79.4%～123.6%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤8.48%，均滿足定量分析要求。

表4 3%乙酸和橄欖油基質(zhì)加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

續(xù)表4

2.6 實(shí)際樣品測(cè)試

分別對(duì)PE，CPP／DPP，PS，PVC等材質(zhì)的24個(gè)食品接觸材料樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在3個(gè)PVC樣品中檢出DBP和DEHP。在3%乙酸浸泡模擬液中檢出DBP含量為253～763 ng／mL、DEHP 為86.7～542 ng／mL；在橄欖油模擬液中檢出DBP為216～635 ng／mL、DEHP為73.2～468 ng／mL；其余樣品中均未檢出鄰苯二甲酸酯。某PVC樣品用3%乙酸和橄欖油浸泡后的色譜圖分別見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 某PVC樣品的色譜圖(3%乙酸水模擬液)

圖3 某PVC樣品的色譜圖(橄欖油模擬液)

3 結(jié)語(yǔ)

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定食品接觸材料中20種鄰苯二甲酸酯遷移量。該法可有效地分離待測(cè)目標(biāo)物，靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度好，能夠滿足塑料材質(zhì)食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯遷移量的實(shí)際檢測(cè)需要。

［1］ SN／T 2037-2007 與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測(cè)定氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［S］.

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Simultaneous Determination of the Migration of 20 Phthalates in Plastic Food Contact Materials by HPLC-MS-MS

Zhang Zihao， Zhang Haifeng， Mai Xiaoxia， Li Quanzhong， Li Dan， Liu Yingfeng， Yi Lezhou， Zhong Zhiguang， Zheng Jianguo
(Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Guangzhou， 510623，China)

A high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS／MS) method was developed for the determination of migration of 20 phthalates in food contact materials. Samples were soaked in different kinds of food simulants according to (EU) No.10／2011，the extractants from water-based simulants were directly filtered，while the extractant from olive oil simulant was extracted with acetonitrile. A C18column (100 mm×2.1 mm，2.7 μm) was used to separate the target ingredients，and a system of 0.1% formylic acid solution-methanol was used as the mobile phases with a procedure of gradient elution. The phthalates were analyzed by multiple reaction monitoring mode. The linear range was 1-500 ng／mL. The limits of quantification were 0.20-9.81 ng／mL in distilled water，0.19-9.76 ng／mL in 3% acetic acid，0.25-12.3 ng／mL in 10% alcohol，0.21-10.8 ng／mL in 20% alcohol，0.19-11.7 ng／mL in 50% alcohol，and 0.45-20.3 ng／mL in olive oil. The recoveries was 85.8%-111.3%(3% acetic acid) and 79.4%-123.6%(olive oil)，and the relative standard deviations (RSDs) were not more than 8.48%(n=6). This method was simple，sensitive，accurate and precise，and appropriate for the determination of phthalates in food contact plastic materials.

food contact materials; phthalates; migration; HPLC-MS-MS

O657.7

：A

：1008-6145(2015)06-0006-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.002

*國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2015IK049，2013IK003)；質(zhì)檢行業(yè)公益性科研專項(xiàng)(2012104020)；廣東檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(2014GDK52)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B040402005)

聯(lián)系人：張子豪；E-mail: zhang_ziho@126.com

2015-07-31