紫外光介導(dǎo)合成1，2，4－三芳基 －1，4－丁二酮反應(yīng)研究

黃宏麗，高國(guó)林，楊 超＊，夏吾炯，陳曉明

（1．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150080；2．溫州醫(yī)科大學(xué) 檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)院與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 溫州325035）

烯烴的雙官能團(tuán)化是一類非常重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它為構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性和新穎性提供了可靠的保證［1－3］。一般來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)烯烴雙官能團(tuán)化的反應(yīng)主要是由過(guò)渡金屬催化實(shí)現(xiàn)的［4－7］。此外，多個(gè)課題組發(fā)展了以α，α－二芳基烯丙醇為底物，通過(guò)提供自由基加成／1，2－芳基遷移的串聯(lián)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)雙鍵的官能團(tuán)化的新方法，同時(shí)合成了α－芳基－β－取代的羰基化合物［8－16］。近年來(lái)，在綠色化學(xué)理念的推動(dòng)下，以光作為介質(zhì)，基于C－H活化直接實(shí)現(xiàn)烯烴雙官能團(tuán)化的合成方法引起了有機(jī)化學(xué)家的廣泛關(guān)注［17－21］。

安息香是一種穩(wěn)定且易于制備的α－羥基酮，在紫外光的照射下，易發(fā)生Norrish I型裂解光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生苯甲?；杂苫?。2015年，本課題組報(bào)道了以安息香為自由基源，對(duì)α－芳基烯丙醇進(jìn)行苯甲?；杂苫映桑?，2－芳基遷移的串聯(lián)光化學(xué)反應(yīng)的研究工作［22］。在此基礎(chǔ)上，本文設(shè)計(jì)合成了多種不對(duì)稱α，α－二芳基烯丙醇，在紫外光作用下與安息香衍生物進(jìn)行反應(yīng)，研究電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

本論文中所用試劑均為分析純，若非特殊說(shuō)明均未進(jìn)一步處理而直接使用。無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)中使用的四氫呋喃、苯、二氯甲烷、乙腈等溶劑均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除水脫氧處理。

1HNMR （400MHz）和13CNMR （100MHz）：Bruker AVANCE III 400核磁共振譜儀，內(nèi)標(biāo)為TMS；HRMS（ESI）：Agilent 1200－6520Q－TOF高 分 辨 液 質(zhì) 聯(lián) 用 儀；GC－MS：Agilent 7890A－5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀；紫外光源：RPR－200光反應(yīng)器，350nm。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 化合物1a的合成［23］

無(wú)水無(wú)氧處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向50mL圓底燒瓶中，加入0．55g二苯甲酮的無(wú)水THF溶液 （20 mL）。將上述反應(yīng)裝置放入冰水浴，抽取2．3mL氯乙烯基鎂溶液，逐滴滴加到燒瓶中。溶液由無(wú)色變?yōu)樽仙?，最后變?yōu)辄S色。燒瓶在冰水浴中反應(yīng)30min，后恢復(fù)至室溫反應(yīng)3h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全，飽和的氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取3次，合并濃縮有機(jī)相，用柱層析手段分離純化產(chǎn)物，洗脫劑為石油醚／乙酸乙酯 ＝18／1，得到1a（0．57g），產(chǎn)率90%。

1，1－Diphenylprop－2－en－1－ol（1a）［22］：無(wú)色油狀物。1HNMR（400MHz，CDCl3）：7．36（d，J＝7．6Hz，4H），7．30（t，J＝7．6Hz，4H），7．24（t，J＝7．6Hz，2H），6．48（dd，J＝16．8，10．8Hz，1H），5．30（d，J＝16．8Hz，1H），5．29（d，J＝10．8Hz，1H），2．34（s，1H，—OH）。

圖1 不對(duì)稱α，α－二芳基烯丙醇化合物的合成

1．2．2 α，α－二芳基烯丙醇化合物的合成［15］

化合物1b～f的合成路線，如圖1所示。以化合物1b的合成為例：向50mL圓底燒瓶中，依次加入0．6g鎂屑和半粒碘單質(zhì)，冷凝，無(wú)水無(wú)氧處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)。抽取6mL溴苯溶液 （1．4g溴苯，20mL無(wú)水THF）滴加到燒瓶中，吹風(fēng)機(jī)加熱引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)后，將剩余的溴苯溶液逐滴滴加到燒瓶中，滴加速度使反應(yīng)液保持微沸狀態(tài)。待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，可得到溴苯格氏試劑。

無(wú)水無(wú)氧處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向50mL圓底燒瓶中，加入0．6g對(duì)叔丁基苯甲醛的THF（25 mL）溶液。冰浴下，抽取6mL上述溴苯格氏試劑，逐滴滴加到反應(yīng)瓶中。30min后，去掉冰浴，室溫反應(yīng)3h。TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。柱層析分離粗產(chǎn)物得到0．63g 4－叔丁基二苯甲醇，產(chǎn)率71%。將得到的無(wú)色油狀物溶于18mL CH2Cl2中，經(jīng)PCC氧化得到對(duì)叔丁基二苯基甲酮0．5g，產(chǎn)率80%。將4－叔丁基二苯基甲酮與氯乙烯基鎂發(fā)生格氏反應(yīng)，得到1b（0．48g），產(chǎn)率87%。

1－（3－tert－Butylphenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol （1b）：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．40～7．38（m，2H），7．34～7．33（m，2H），7．32～7．29（m，3H），7．29～7．23（m，2H），6．50（dd，J＝16．8，10．4Hz，1H），5．32（dd，J＝16．8，1．2Hz，1H），5．29（dd，J＝10．4，1．2Hz，1H），2．28（s，1H，—OH），1．30（s，3×CH3，9H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：150．1，145．7，143．6，142．7，128．1，127．1，126．8，126．6，125．1，113．6，79．2，34．4，31．3；HRMS（ESI）：［M－H2O＋H］＋calcd for C19H＋21：249．1643，found：249．1637。

1－（3－Methoxyphenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol（1c）［16］：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．38（d，J＝7．6Hz，2H），7．29 （t，J＝7．6Hz，2H），7．23 （d，J＝7．6Hz，1H），7．19（d，J＝7．6Hz，1H），6．99 （d，J＝1．6 Hz，1H），6．93 （dd，J＝7．6，0．8Hz，1H），6．77（dd，J＝7．6，1．6Hz，1H），6．48（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．29（dd，J＝17．2，1．2 Hz，1H），5．27 （dd，J＝10．8，1．2Hz，1H），3．75（s，OCH3，3H），2．43（s，—OH，1H）。

1－Phenyl－1－o－tolylprop－2－en－1－ol（1d）［16］：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．57～7．55（m，1H），7．29 （d，J＝ 8．0Hz，4H），7．25～7．19（m，3H），7．13～7．11（m，1H），6．52（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．26（d，J＝10．8Hz，1H），5．24（d，J＝17．2Hz，1H），2．72（s，—OH，1H），2．03（s，CH3，3H）。

1－（2－Chlorophenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol（1e）［16］： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．70（dd，J＝7．6，2．0Hz，1H），7．35～7．25（m，8H），6．60（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．34（dd，J ＝10．8，1．2Hz，1H），5．33（dd，J＝17．2，1．2Hz，1H），3．23（s，—OH，1H）。

1－（2，5－Dimethoxyphenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol（1f）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．32（dd，J＝7．6，1．6Hz，2H），7．28（t，J＝7．6Hz，2H），7．22 （t，J＝ 7．6Hz，1H），6．84（dd，J＝8．8，1．2Hz，2H），6．79（dd，J＝8．8，2．8Hz，1H），6．38（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．28（dd，J＝10．8，1．2Hz，1H），5．06（dd，J＝17．2，1．2Hz，1H），4．80（s，—OH，1H），3．74 （s，OCH3，3H），3．57（s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：153．5，151．3，145．7，142．5，135．3，127．7，126．8，126．5，115．7，115．0，113．4，112．3，79．5，56．3，55．6；HRMS（ESI）：［M－H2O ＋ H］＋calcd for C17H17O＋2：253．1228，found：253．1231。

1．2．3 安息香衍生物2b～f的合成

安息香2b～f的合成與安息香2a類似［24］。在15mL封管中，加入0．45g維生素B1、1mL H2O和3．5mL乙醇，搖勻溶解后將燒瓶置于冰水浴中冷卻。用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝9～10。加入3mL對(duì)甲氧基苯甲醛，密封。水浴溫度75℃，反應(yīng)6h，冷卻析出淺黃色固體。乙酸乙酯萃取，柱層析手段分離純化產(chǎn)物，洗脫劑為石油醚／乙酸乙酯＝6／1，得到2b（0．98g），產(chǎn)率61%。

2－Hydroxy－1，2－bis（4－methoxyphenyl）ethanone （2b）： 無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．89（d，J＝8．8Hz，2H），7．24（d，J＝8．8Hz，2H），6．85 （d，J＝8．8Hz，2H），6．84（d，J＝8．8Hz，2H），5．85（d，J＝ 5．8 Hz，1H），4．57（d，J＝5．8Hz，1H，—OH），3．81 （s，OCH3，3H），3．75 （s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：197．3，163．9，159．6，131．8，131．5，129．0，126．3，114．5，113．9，75．2，55．4，55．2；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C16H16NaO＋4：295．0946，found：295．0948。

1，2－Bis（4－tert－butylphenyl）－2－h(huán)ydroxyethanone（2c）：無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．89（d，J＝8．4Hz，2H），7．42 （d，J＝8．4 Hz，2H），7．35（d，J＝8．4Hz，2H），7．27（d，J＝8．4Hz，2H），5．91（d，J＝6．2Hz，1H），4．51（d，J＝6．2Hz，1H，—OH），1．29（s，3×CH3，9H），1．27 （s，3×CH3，9H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：198．4，157．8，151．5，136．3，130．9，129．2，127．4，126．1，125．7，75．7，35．2，34．6，31．2，31．0；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C22H28NaO＋2：347．1987，found：347．2017。

1，2－Bis（4－fluorophenyl）－2－h(huán)ydroxyethanone（2d）：無(wú)色 固體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．94（d，J＝8．8Hz，1H），7．93 （d，J＝8．8 Hz，1H），7．31（d，J＝8．8Hz，1H），7．30（d，J＝8．8Hz，1H），7．09（t，J＝8．8Hz，2H），7．03（t，J＝ 8．8Hz，2H），5．90（d，J＝ 6．0 Hz，1H），4．51（d，J＝6．0Hz，1H，—OH）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：197．2，166．1 （d，J＝255．7Hz），162．9（d，J＝ 246．7Hz），134．8（d，J＝3．3Hz），131．8（d，J＝9．5Hz），129．7（d，J＝3．1Hz），129．5（d，J＝8．3Hz），116．2（d，J＝21．7Hz），116．1（d，J＝22．0Hz），75．4；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C14H10F2NaO＋2：271．0547，found：271．0551。

2－Hydroxy－1，2－bis（3－methoxyphenyl）ethanone （2e）：無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．49 （d，J＝8．0Hz，1H），7．46 （s，1H），7．30（t，J＝8．0Hz，1H），7．25（t，J＝8．0Hz，1H），7．07 （dd，J＝ 8．0，2．4Hz，1H），6．94 （d，J＝ 8．0Hz，1H），6．87 （s，1H），6．82（dd，J＝8．0，2．4Hz，1H），5．91（d，J＝6．4Hz，1H），4．53（dd，J＝6．4，1．6 Hz，1H，—OH），3．80（s，OCH3，3H），3．76（s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：198．7，160．1，159．7，140．4，134．7，130．1，129．6，121．7，120．4，120．1，114．1，113．3，113．1，76．2，55．4，55．2；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C16H16NaO＋4：295．0946，found：295．0951。

2－Hydroxy－1，2－bis（2－methoxyphenyl）ethanone （2f）： 無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．69（dd，J＝7．6，1．6Hz，1H），7．37（t，J＝7．6Hz，1H），7．21～7．15（m，2H），6．93（t，J＝7．6Hz，1H），6．84（t，J＝7．6Hz，1H），6．77（t，J＝7．6Hz，2H），6．12（d，J＝5．6 Hz，1H），4．47（d，J＝5．6Hz，1H，—OH），3．73（s，OCH3，3H），3．72 （s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：201．6，158．1，157．2，133．8，130．6，129．9，129．5，127．5，125．3，120．5，120．5，111．2，110．8，75．8，55．2，55．1；HRMS （ESI）：［M ＋ Na］＋calcd for C16H16NaO＋4：295．0946，found：295．0943。

1．2．4 烯丙醇衍生物1a～f的光化反應(yīng)

向50mL的光照管中，依次加入1a（0．3 mmol，63mg），安息香2a（1．5mmol，318mg），15mL無(wú)水苯使其溶解，攪拌下通氮?dú)?0min后，將光照管密封。在350nm光源光照下，反應(yīng)34h。硅膠柱層析（石油醚／乙酸乙酯＝15／1）得到無(wú)色油狀物3a61mg，產(chǎn)率為65%，轉(zhuǎn)化率為100%。

1，2，4－Triphenylbutane－1，4－dione （3a）［22］：無(wú)色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．03（d，J＝7．6Hz，2H），7．97（d，J＝ 7．6Hz，2H），7．54（t，J＝7．6Hz，1H），7．47（t，J＝7．6Hz，1H），7．43（t，J＝7．6Hz，3H），7．37（t，J＝ 7．6Hz，3H），7．30 （t，J＝ 7．6Hz，2H），7．21（t，J＝7．6Hz，1H），5．33（dd，J＝10．4，3．6Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．4 Hz，1H），3．30（dd，J＝18．0，3．6Hz，1H）。

1－（4－tert－Butylphenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione （3b）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：7．99（d，J＝7．2Hz，2H），7．97（d，J＝7．2Hz，2H），7．53（t，J＝7．2Hz，1H），7．42（t，J＝7．2Hz，4H），7．38（d，J＝7．2Hz，2H），7．30（t，J＝7．2Hz，2H），7．21（t，J＝7．2Hz，1H），5．32（dd，J＝10．0，4．0 Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．29（dd，J＝18．0，4．0Hz，1H），1．29（s，3×CH3，9H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：198．4，198．1，156．5，138．8，136．4，133．7，133．2，129．1，128．9，128．5，128．2，128．1，127．2，125．5，48．4，43．9，35．0，31．0；HRMS（ESI）：［M ＋ Na］＋calcd for C26H26O2Na＋：393．1830，found：393．1821。

1－（3－Methoxyphenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione（3c）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．00（d，J＝7．2Hz，2H），7．66（d，J＝7．2Hz，1H），7．59～7．55（m，2H），7．46（t，J＝8．0Hz，2H），7．38（d，J＝7．2Hz，2H），7．34～7．30 （m，3H），7．24 （t，J＝ 7．2Hz，1H），7．05（dd，J＝8．0，2．0Hz，1H），5．32（dd，J＝10．0，3．6Hz，1H），4．22（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．81 （s，OCH3，3H），3．32（dd，J＝18．0，3．6Hz，1H）；13CNMR （100 MHz，CDCl3）：198．7，198．0，159．6，138．6，137．7，136．4，133．2，129．4，129．2，128．5，128．2，128．1，127．3，121．6，119．6，113．0，55．3，48．8，43．9；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20O3Na＋：367．1310，found：367．1303。

2，4－Diphenyl－1－o－tolylbutane－1，4－dione （3d）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．03（d，J＝7．6Hz，2H），7．94 （d，J＝7．6Hz，1H），7．58（t，J＝7．6Hz，1H），7．47（t，J＝7．6Hz，2H），7．32～7．29（m，5H），7．24（t，J＝7．6Hz，2H），7．16（d，J＝7．6Hz，1H），5．16（dd，J＝10．4，3．6Hz，1H），4．28（dd，J＝18．0，10．4Hz，1H），3．30 （dd，J＝18．0，3．6Hz，1H），2．30（s，CH3，3H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：202．6，198．2，138．3，138．2，137．7，136．5，133．2，131．4，130．9，129．0，128．6，128．5，128．4，128．1，127．4，125．4，51．7，43．2，20．6；HRMS （ESI）：［M ＋ Na］＋calcd for C23H20O2Na＋：351．1361，found：351．1339。

1－（2－Chlorophenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione（3e）：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．02（d，J＝7．6Hz，2H），7．79（dd，J＝6．4，2．8Hz，1H），7．58（t，J＝7．6Hz，1H），7．47（t，J＝7．6Hz，2H），7．35～7．28（m，7H），7．26～7．22（m，1H），5．18（dd，J＝9．6，4．0Hz，1H），4．23 （dd，J＝18．0，9．6Hz，1H），3．34 （dd，J＝18．0，4．0Hz，1H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：200．4，197．9，138．5，136．7，136．5，133．3，131．5，131．5，130．5，129．4，129．0，128．7，128．6，128．1，127．6，126．5，52．6，42．5；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C22H17ClNaO＋2：371．0824，found：371．0815。

1－（3，5－Dimethoxyphenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione（3f）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：8．04（d，J＝7．2Hz，2H），8．00（d，J＝7．2Hz，2H），7．56 （t，J＝ 7．2Hz，1H），7．50～7．43（m，3H），7．65（t，J＝7．6 Hz，1H），7．38（t，J＝7．2Hz，1H），6．84（d，J＝8．0Hz，1H），6．75（s，1H），6．74（d，J＝8．0Hz，1H），5．74 （dd，J＝ 10．4，3．2Hz，1H），4．12（dd，J＝17．6，10．4Hz，1H），3．87（s，OCH3，3H），3．70 （s，OCH3，3H），3．20（dd，J＝17．6，3．2Hz，1H）；13CNMR （100 MHz，CDCl3）：199．3，198．3，153．7，150．2，136．6，136．3，133．0，132．8，128．8，128．5，128．3，128．1，128．0，114．6，112．9，112．0，56．0，55．6，42．3，41．3；HRMS（ESI）：［M ＋Na］＋calcd for C24H22NaO＋4：397．1416，found：397．1396。

1．2．5 安息香衍生物2b～f的光化反應(yīng)

安息香3ab～f的合成與3a類似。4－（4－Methoxyphenyl）－1， 2－diphenylbutane－1， 4－dione（3ab）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．05（d，J＝7．6Hz，2H），7．97（d，J＝8．8Hz，2H），7．49 （t，J＝7．6Hz，1H），7．41（t，J＝7．6Hz，2H），7．38（d，J＝7．6Hz，2H），7．32（t，J＝7．6Hz，2H），7．23（t，J＝7．6Hz，1H），6．92（d，J＝8．8Hz，2H），5．33（dd，J＝10．0，3．6Hz，1H），4．18（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．86（s，OCH3，3H），3．28（dd，J＝18．0，3．6Hz，1H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：199．0，196．5，163．6，138．8，136．5，132．8，130．4，129．6，129．1，128．9，128．4，128．2，127．3，113．7，55．4，48．7，43．5；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20NaO＋3：367．1310，found：367．1308。

4－（4－tert－Butylphenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione （3ac）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：8．05（d，J＝8．6Hz，2H），7．94（d，J＝ 8．6Hz，2H），7．50（t，J＝ 8．0Hz，1H），7．47（d，J＝8．0Hz，2H），7．41（t，J＝8．0Hz，2H），7．38（d，J＝7．2Hz，2H），7．32（t，J＝7．2Hz，2H），7．24 （t，J＝7．2Hz，1H），5．35（dd，J＝10．0，4．0Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．31（dd，J＝18．0，4．0Hz，1H），1．35（s，3×CH3，9H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：199．0，197．7，157．0，138．8，136．5，133．9，132．8，129．1，128．9，128．5，128．2，128．1，127．3，125．5，48．7，43．7，35．1，31．1；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C26H26NaO＋2：393．1830，found：393．1831。

4－（4－Fluorophenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione（3ad）：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．03（m，4H），7．50（t，J＝7．2Hz，1H），7．41（t，J＝7．2Hz，2H），7．37（d，J＝7．2Hz，2H），7．33（t，J＝7．2Hz，2H），7．24（t，J＝7．2Hz，1H），7．12 （t，J＝7．2Hz，2H），5．33（dd，J＝10．0，3．8Hz，1H），4．20（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．27（dd，J＝18．0，3．8Hz，1H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：198．8，196．5，165．8（d，J＝253．3Hz），138．5，136．4，132．9，132．9，130．8（d，J＝9．3Hz），129．2，128．9，128．5，128．2，127．4，115．6（d，J＝21．8Hz），48．7，43．7；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C22H17FNaO＋2：355．1110，found：355．1117。4－（3－methoxyphenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione （3ae）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．05（d，J＝7．2Hz，2H），7．60（d，J＝7．6Hz，1H），7．50（s，1H），7．50（t，J＝7．6 Hz，1H），7．41（t，J＝8．0Hz，2H），7．40～7．36（m，3H），7．33（t，J＝7．6Hz，2H），7．24（t，J＝7．2Hz，1H），7．12 （dd，J＝8．0，0．2Hz，1H），5．33（dd，J＝10．0，4．0Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．84（s，OCH3，3H），3．32 （dd，J＝18．0，4．0Hz，1H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：198．9，197．9，159．8，138．6，137．8，136．5，132．9，129．5，129．2，128．9，128．5，128．2，127．3，120．9，120．0，112．1，55．4，48．7，44．0；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20NaO＋3：367．1310，found：367．1321。

4－（2－Methoxyphenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione （3af）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：8．04（d，J＝7．2Hz，2H），7．75（dd，J＝7．2，1．6Hz，1H），7．51～7．44（m，2H），7．40（t，J＝7．2Hz，2H），7．36（d，J＝7．2Hz，2H），7．31（t，J＝7．2Hz，1H），7．22（t，J＝7．2Hz，1H），7．00～6．95 （m，2H），5．32（dd，J＝10．0，4．0Hz，1H），4．17（dd，J＝18．8，10．0Hz，1H），3．88（s，OCH3，3H），3．41 （dd，J＝18．8，4．0Hz，1H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：199．7，199．3，159．0，139．0，136．7，133．7，132．7，130．6，129．0，128．9，128．4，128．3，127．4，127．1，120．6，111．5，55．5，49．1，48．9；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20NaO＋3：367．1310，found：367．1305。

2 結(jié)果與討論

2．1 1a～f與2a的光化反應(yīng)

2．1．1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

以1a（0．3mmol，63mg）和安息香2a（1．5 mmol，318mg）的反應(yīng)為模板反應(yīng)，對(duì)光化反應(yīng)條件進(jìn)行篩選優(yōu)化。由表1可知，在測(cè)試的所有溶劑中，苯的效果最好，產(chǎn)率為56%。當(dāng)改變苯的體積時(shí)，反應(yīng)液濃度為0．02mol／L，光照34h后，1a被完全轉(zhuǎn)化，3a的產(chǎn)率最高為65%。在300nm波長(zhǎng)照射和2當(dāng)量2a的條件下，3a的產(chǎn)率降低到38%和32%。因此，該光化反應(yīng)的最優(yōu)條件是350nm波長(zhǎng)照射下，無(wú)水苯為溶劑，5當(dāng)量的2a為自由基源，濃度為0．02mol／L時(shí)，3a的產(chǎn)率最高。

2．1．2 底物拓展

接下來(lái)的研究主要是對(duì)烯丙醇底物進(jìn)行擴(kuò)展：在最優(yōu)光化反應(yīng)條件下，1b～f分別與2a反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2?；鶊F(tuán)R的取代位置（對(duì)位、間位、鄰位）不影響光化反應(yīng)的發(fā)生。芳環(huán)上不管是連有吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)的α，α－二芳基烯丙醇都能夠被完全轉(zhuǎn)化，與2a發(fā)生反應(yīng)，生成中等產(chǎn)率的1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮化合物。產(chǎn)物中，主要得到的是以苯基遷移為主的酮化合物。

表1 光化反應(yīng)的優(yōu)化條件aOptimization of photochemical reaction conditions

表2 光化反應(yīng)的底物擴(kuò)展aThe scope of photochemical reaction

2．2 1a與2b～f的光化反應(yīng)

2．2．1 安息香底物拓展

研究中還對(duì)安息香底物進(jìn)行了擴(kuò)展：在最優(yōu)光化反應(yīng)條件下，1a分別與2b～f反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?；鶊F(tuán)R的取代位置（對(duì)位、間位、鄰位）和取代成分（吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)）均不影響光化反應(yīng)的發(fā)生，都能得到1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮化合物。從反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率上來(lái)看：對(duì)位、鄰位上為帶有供電子基團(tuán)的芳環(huán)時(shí)，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)率達(dá)到90%。當(dāng)對(duì)位為帶有吸電子基團(tuán)的芳環(huán)或間位為帶有供電子基團(tuán)的芳環(huán)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，得到中等產(chǎn)率的產(chǎn)物。上述結(jié)果表明，電子效應(yīng)影響著芳基遷移的速率。

表3 安息香底物擴(kuò)展aThe scope of benzoin

2．2．2 機(jī)理研究

圖2 可能的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)我們組以前報(bào)道的工作［22］，并結(jié)合觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推測(cè)可能的實(shí)驗(yàn)機(jī)理如圖2所示。在紫外光的照射下，安息香2發(fā)生Norrish I型裂解，生成苯甲酰基自由基4。自由基4與烯丙醇底物1發(fā)生分子間自由基加成，生成烷基自由基5。隨后，5通過(guò)分子內(nèi)自由基加成產(chǎn)生螺［2，5］辛二烯基自由基6［25，26］。自由基6發(fā)生1，2－芳基遷移，苯環(huán)恢復(fù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生自由基7［27，28］。7失去 H·后，轉(zhuǎn)化成1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮化合物3。

3 結(jié)論

本文以α，α－二芳基烯丙醇和安息香為底物，通過(guò)苯甲?；杂苫映桑?，2－芳基遷移實(shí)現(xiàn)烯烴的雙官能團(tuán)化，提供了一種直接合成1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮類衍生物的新穎的光化學(xué)方法。該反應(yīng)具有條件溫和，環(huán)境友好，底物官能團(tuán)容忍性好的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，此光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步拓展了Norrish I型反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。

［1］ Egami H，Sodeoka M．Trifluoromethylation of alkenes with concomitant introduction of additional functional groups［J］．Angewandte Chemie International Edition，2014，53（32）：8294－8308．

［2］ Hari D P，Hering T，K?nig B．The photoredox－catalyzed meerwein addition reaction：intermolecular amino－arylation of alkenes［J］．Angewandte Chemie International Edition，2014，53（3）：725－728．

［3］ Merino E，Nevado C．Addition of CF3across unsaturated moieties：apowerful functionalization tool［J］．Chemical Society Reviews，2014，43（18）：6598－6608．

［4］ Xie Y J，Hu J H，Xie P，Qian B，Huang H M．Palladiumcatalyzed difunctionalization of enol ethers to amino acetals with aminals and alcohols［J］．Journal of the American Chemical Society，2013，135（49）：18327－18330．

［5］ Manna M K，Hossian A，Jana R．Merging C—H activation and alkene difunctionalization at room temperature：apalladium－catalyzed divergent synthesis of indoles and indolines［J］．Organic Letters，2015，17（3）：672－675．

［6］ Shen T，Yuan Y Z，Song S，Jiao N．Iron－catalyzed aerobic difunctionalization of alkenes：a highly efficient approach to construct oxindoles by C—S and C—C bond formation［J］．Chemical Communications，2014，50（31）：4115－4118．

［7］ Wei W，Wen J W，Yang D S，Guo M Y，Tian L J，You J M，Wang H．Copper－catalyzed cyanoalkylarylation of activated alkenes with AIBN：a convenient and efficient approach to cyano－containing oxindoles［J］．RSC Advances，2014，4（89）：48535－48538．

［8］ Egami H，Shimizu R，Usuiac Y，Sodeoka M．Iron－catalyzed trifluoromethylation with concomitant C—C bond formation via 1，2－migration of an aryl group［J］．Chemical Communications，2013，49（66）：7346－7348．

［9］ Chu X Q，Zi Y，Meng H，Xu X P，Ji S J．Radical phosphinylation ofα，α－diaryl allylic alcohols with concomitant 1，2－aryl migration［J］．Chemical Communications，2014，50（57）：7642－7645．

［10］ Zhao J C，F(xiàn)ang H，Song R C，Zhou J，Han J L，Pan Y．Metal－free oxidative C（sp3）－H bond functionalization of alkanes and alkylation－initiated radical 1，2－aryl migration inα，αdiaryl allylic alcohols［J］．Chemical Communic ations，2015，51（3）：599－602．

［11］ Li Y，Liu B，Li H B，Wang Q A，Li J H．Oxidative radical 1，2－alkylarylation of alkenes with a－C（sp3）－H bonds of acetonitriles involving 1，2－aryl migration［J］．Chemical Communications，2015，51（6）：1024－1026．

［12］ Chu X Q，Meng H，Zi Y，Xu X P，Ji S J．Metal－free oxidative direct C（sp3）－H bond functionalization of ethers with α，α－diaryl allylic alcohols［J］．Chemical Communications，2014，50（68）：9718－9721．

［13］ Song R J，Tu Y Q，Zhu D Y，Zhang F M，Wang S H．A nickel－mediated oxidative a－C（sp3）－H functionalization of amides with allylic alcohols terminated by radical 1，2－aryl migration［J］．Chemical Communications，2015，51（4）：749－752．

［14］ Mi X，Wang C Y，Huang M M，Wu Y S，Wu Y J．Silvercatalyzed carbonphosphonation ofα，α－diaryl allylic alcohols：synthesis ofβ－aryl－γ－ketophosphonates［J］．Organic＆Biomolecular Chemistry，2014，12（42）：8394－8397．

［15］ Liu X W，Xiong F，Huang X P，Xu L，Li P F，Wu X X．Copper－catalyzed trifluoromethylation－initiated radical 1，2－aryl migration inα，α－diaryl allylic alcohols［J］．Angewandte Chemie International Edition，2013，52（27）：6962－6966．

［16］ Huang H L，Yan H，Yang C，Xia W J．Visible light－mediated arylalkylation of allylic alcohols through concomitant 1，2－aryl migration［J］．Chemical Communications，2015，51（23）：4910－4913．

［17］ Yasu Y，Koike T，Akita M．Three－component oxytrifluoromethylation of alkenes：highly efficient and regioselective difunctionalization of C C bonds mediated by photoredox catalysts［J］．Angewandte Chemie International Edition，2012，51（38）：9567－9571．

［18］ Sahoo B，Hopkinson M N，Glorius F．Combining gold and photoredox catalysis：visible light－mediated oxy－and aminoarylation of alkenes［J］．Journal of the American Chemical Society，2013，135（15）：5505－5508．

［19］ Oh S H，Malpani Y R，Ha N，Jung Y S，Han S B．Vicinal difunctionalization of alkenes：chlorotrifluoromethylation with CF3SO2Cl by photoredox catalysis［J］．Organic Letters，2014，16（5）：1310－1313．

［20］ Carboni A，Dagousset G，Magnier E，Masson G．One pot and selective intermolecular aryl－and heteroaryl－trifluoromethylation of alkenes by photoredox catalysis［J］．Chemical Communications，2014，50（91）：14197－14200．

［21］ Xu P，Xie J，Xue Q C，Pan C D，Cheng Y X，Zhu C J．Visible－light－induced trifluoromethylation of N－aryl acrylamides：a convenient and effective method to synthesize CF3－containing oxindoles bearing aquaternary carbon center［J］．Chemistry－a European Journal，2013，19（42）：14039－14042．

［22］ Zheng L W，Huang H L，Yang C，Xia W J．UV light－mediated difunctionalization of alkenes through aroyl radical addition／1，4－／1，2－aryl shift cascade reactions［J］．Organic Letters，2015，17（4）：1034－1037．

［23］ Zhang J J，Yan C S，Peng Y，Luo Z B，Xu X B，Wang Y W．Total synthesis of （± ）－sacidumlignans D and A through Ueno－Stork radical cyclization reaction ［J］．Organic ＆ Biomolecular Chemistry，2013，11（15）：2498－2513．

［24］ Gao G，Xiao R，Yuan Y，Zhou C H，You J S，Xie R G．Efficient imidazolium catalysts for the benzoin condensation［J］．Journal of Chemical Research （Synopses），2002，2002（6）：262－263．

［25］ Rüchardt C，Hecht R．Radikalumlagerungen，VII：relative wanderungsgeschwindigkeiten substituierter phenylreste beim thermischen zerfall vonβ－aryl－ perisovalerians?uretert．－butylestern［J］．Chemische Berichte，1965，98（8）：2471－2477．

［26］ Aureliano Antunes C S，Bietti M，Ercolani G，Lanzalunga O，Salamone M．The effect of ring substitution on the O－neophyl rearrangement of 1，1－diarylalkoxyl radicals．A product and time－resolved kinetic study［J］．Journal of Organic Chemistry，2005，70（10）：3884－3891．

［27］ Gao P，Shen Y W，F(xiàn)ang R，Hao X H，Qiu Z H，Yang F，Yan X B，Wang Q，Gong X J，Liu X Y，Liang Y M．Coppercatalyzed one－pot trifluoromethylation／aryl migration／carbonyl formation with homopropargylic alcohols［J］．Angewandte Chemie International Edition，2014，53（29）：7629－7633．

［28］ Kong W Q，Casimiro M，Merino E，Nevado C．Coppercatalyzed one－pot trifluoromethylation／aryl migration／desulfonylation and C（sp2）－N bond formation of conjugated tosyl amides［J］．Journal of the American Chemical Society，2013，135（39）：14480－14483．