以牡蠣殼為原料制備食品級乳酸鈣

楊 栩，蒙 蕓

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065； 2. 陜西城市燃?xì)猱a(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司澄城分公司， 陜西 渭南 715200）

以牡蠣殼為原料制備食品級乳酸鈣

楊 栩1，蒙 蕓2

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065； 2. 陜西城市燃?xì)猱a(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司澄城分公司， 陜西 渭南 715200）

用廢棄的牡蠣殼生產(chǎn)食品級乳酸鈣，是一種變廢為寶的方法。通過單因素和正交實驗分析探討了殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間對乳酸鈣產(chǎn)品收率的作用規(guī)律和影響大小，并借助正交實驗對其工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。結(jié)果表明，殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間這3個關(guān)鍵因素對該反應(yīng)的影響最為顯著，生產(chǎn)乳酸鈣的最適宜條件為：殼酸比為1.1，水殼比為15，反應(yīng)時間為150 min，此條件下的乳酸鈣收率可達(dá)98.28%。

牡蠣殼; 乳酸鈣; 影響因素; 正交實驗

牡蠣又稱海蠣子、蠔，是我國四大養(yǎng)殖貝類之一。牡蠣殼的主要成分是碳酸鈣，其鈣含量高達(dá)96%以上，此外還含有門冬氨酸、甘氨酸、異亮氨酸等蛋白質(zhì)以及鐵、鈉、鋅、硒、鍶、銅等多種微量元素[1]，牡蠣食用后廢棄的牡蠣殼造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，并且污染環(huán)境。因此，如何有效利用這些廢棄的牡蠣殼，是人們目前亟待解決的一個重要問題。

乳酸鈣具有溶解度高、溶解速度快、生物利用率高、口感好，廣泛應(yīng)用于乳制品、飲料、食品保健品等領(lǐng)域。目前，生產(chǎn)食品級乳酸鈣的途徑主要有中和反應(yīng)法和糧食發(fā)酵法兩種。雖然對于牡蠣殼直接法生產(chǎn)乳酸鈣也有報道，但過程復(fù)雜，高溫煅燒能耗高，產(chǎn)生粉塵污染環(huán)境，且未利用殼中活性成分，生產(chǎn)成本高。

本文探索開發(fā)了一套以廢棄牡蠣殼為原料，直接法生產(chǎn)食品級乳酸鈣的工藝流程，常壓低溫下生產(chǎn)，能耗低、收率高。通過單因素實驗和主要因素方差分析研究了殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間等對反應(yīng)的影響作用。為今后該技術(shù)的全面推廣提供了科學(xué)、可靠的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

牡蠣殼 取自產(chǎn)于廣東省湛江市南海海域的牡蠣；乳酸、氫氧化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉 分析純，西安化學(xué)試劑廠；鈣試劑羧酸鈉鹽 分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈣 基準(zhǔn)純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

FW100高速萬能粉碎機(jī) 天津泰斯特儀器有限公司；JJ-1磁力攪拌器 金壇市富華儀器有限公司；AE240電子分析天平 瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司；SHB-B95循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-3C數(shù)字酸度計金壇市億通電子有限公司；V100卡爾費(fèi)休水分儀，上海沛歐分析儀器有限公司；101A-3電熱干燥箱上海市實驗儀器總廠；TAS-986原子吸收分光光度計 北京普析通用儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備乳酸鈣的工藝流程

將廢棄的牡蠣殼用清水沖洗干凈，在電熱干燥箱中80 ℃烘干5 h，將烘干的牡蠣殼碾磨粉碎、過篩，裝袋備用。稱取一定量的牡蠣殼粉于燒杯中，按比例加入適量蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，常溫下與乳酸反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束，加入少量氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液pH值，繼續(xù)攪拌一段時間。抽濾物料，濾渣循環(huán)使用，濾液回調(diào)至中性后濃縮、干燥，即得乳酸鈣產(chǎn)品。

1.2.2 乳酸鈣產(chǎn)品的檢測

乳酸鈣產(chǎn)品中的鈣含量采用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行測定；砷、鋇、鎂以及重金屬含量通過原子吸收法對其進(jìn)行分析；乳酸鈣產(chǎn)品的pH值、水分分別利用酸度計和卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行檢測；硫酸鹽、氯化物、氟化物含量等則參照GB 6226-1988《食品添加劑 乳酸鈣》中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行[2]。

1.2.3 工藝條件的優(yōu)化與驗證

首先，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過研究殼酸比(殼粉與乳酸的質(zhì)量比)、水殼比(蒸餾水與殼粉的質(zhì)量比)、反應(yīng)時間對乳酸鈣含量及收率的作用規(guī)律，找出它們適宜的取值范圍[3,4]；采用正交實驗對上述關(guān)鍵因素優(yōu)選[5,6]，確定相應(yīng)的優(yōu)化因素；最后，利用重復(fù)性實驗驗證以上最佳工藝條件的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 殼酸比對乳酸鈣含量及收率的影響

當(dāng)水殼比為20，反應(yīng)時間為120 min時，對不同殼酸比下的乳酸鈣含量及收率進(jìn)行實驗，結(jié)果見表1。

表1 殼酸比對乳酸鈣含量及收率的作用規(guī)律Table 1 The action law of shell-acid ratio for the content and yield of calcium acetate products

由表1可知，當(dāng)殼酸比為0.90和1.00時，乳酸鈣含量約87.63%～89.48%，若繼續(xù)增加殼酸比，則乳酸鈣含量顯著降低，當(dāng)殼酸比達(dá)到1.10時，乳酸鈣含量為85.38%。隨著殼酸比的不斷提高，牡蠣殼粉帶入反應(yīng)體系中的雜質(zhì)逐漸累積，并最終與產(chǎn)品相互混雜，從而降低了乳酸鈣含量。乳酸鈣收率的變化趨勢與含量基本相似，當(dāng)殼酸比由0.90增至1.10時，乳酸鈣收率由86.83%降至84.85%。

2.1.2 水殼比對乳酸鈣含量及收率的影響

當(dāng)殼酸比為1.10，反應(yīng)時間為120 min時，分別對水殼比為10、15、20、25和30條件下的乳酸鈣含量及收率進(jìn)行實驗，結(jié)果見表2。

表2 水殼比對乳酸鈣含量及收率的作用規(guī)律Talbe 2 The action law of water-shell ratio for the content and yield of calcium acetate products

由表2可知，當(dāng)水殼比為10時，乳酸鈣含量及收率較低，僅為63.24%和77.40%，當(dāng)水殼比由15增至30時，乳酸鈣含量及收率先逐漸提高再急劇降低，并分別在水殼比為15和20時達(dá)到最大值。水殼比太小，殼粉和乳酸極易混合不均，導(dǎo)致它們難以充分發(fā)生反應(yīng)；水殼比太大，反應(yīng)體系中的乳酸含量過低，不利于反應(yīng)向生成乳酸鈣的方向進(jìn)行，從而造成乳酸鈣含量及收率降低。

2.1.3 反應(yīng)時間對乳酸鈣含量及收率的影響

當(dāng)殼酸比為1.10，水殼比為15時，對不同反應(yīng)時間下的乳酸鈣含量及收率進(jìn)行實驗，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對乳酸鈣含量及收率的作用規(guī)律Table 3 The action law of reaction time for the content and yield of calcium acetate products

由表3可知，乳酸鈣含量及收率隨著反應(yīng)時間的增加而提高，反應(yīng)時間達(dá)到140 min后，再增加反應(yīng)時間，乳酸鈣含量及收率變化不大。當(dāng)反應(yīng)時間小于140 min時，殼粉與乳酸反應(yīng)不完全，乳酸鈣的含量及收率較低；當(dāng)反應(yīng)時間大于170 min時，殼粉與乳酸已基本反應(yīng)完全，乳酸鈣的含量及收率無顯著變化。

2.2 正交實驗

根據(jù)正交實驗原理，分別將0.9～1.20、14～17和110～140 min作為殼酸比、水殼比和反應(yīng)時間這三個關(guān)鍵因素的適宜區(qū)間，以乳酸鈣含量x及收率η為指標(biāo)，采用L16(43)正交表進(jìn)行正交實驗確定關(guān)鍵因素的最佳工藝條件(表4-5）。

根據(jù)綜合優(yōu)化，可以得到優(yōu)化方案為A3B2C4，即當(dāng)殼酸比為1.1，水殼比為15，反應(yīng)時間為150 min時，乳酸鈣含量及收率較高。

表4 關(guān)鍵因素水平編碼Table 4 The code of key factors and different levels

表5 正交實驗結(jié)果Table 5 The results of orthogonal design

2.3 優(yōu)化工藝驗證（表6）

按照上述優(yōu)化工藝條件，取3份殼粉粒徑為0.150 mm的牡蠣殼粉于1 000 mL燒杯中，每份30g，加入630 mL蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝螅徛渭?1.4 mL乳酸，反應(yīng)150 min后調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0，經(jīng)回調(diào)、抽濾、濃縮和干燥得到乳酸鈣產(chǎn)品，并按照國標(biāo)相關(guān)要求對其進(jìn)行分析與測定。在優(yōu)化工藝條件下，這3個平行實驗的乳酸鈣平均含量及收率分別高達(dá)98.28%、94.42%，普遍高于優(yōu)化前，而它們的RSD僅為0.11%和0.15%，同時，乳酸鈣產(chǎn)品中的砷、鋇、鎂、重金屬、硫酸鹽、氯化物、氟化物含量和pH值以及水分等指標(biāo)亦滿足國標(biāo)要求，該實驗方案的乳酸鈣含量及收率較為理想且穩(wěn)定可靠，具有一定的實際應(yīng)用價值。

表6 優(yōu)化工藝條件驗證結(jié)果Table 6 The verification results of optimal process conditions

3 結(jié)束語

本文通過單因素實驗討論了直接法生產(chǎn)食品級乳酸鈣過程中殼粉粒徑、殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間和pH值對乳酸鈣含量及收率的作用規(guī)律，利用方差分析研究了各個因素的影響大小，實驗結(jié)果表明，殼酸比、水殼比、反應(yīng)時間是對產(chǎn)品有顯著影響的關(guān)鍵因素。

在此基礎(chǔ)上，借助多指標(biāo)正交實驗對這3個關(guān)鍵因素進(jìn)行了優(yōu)化，得到了較為理想且穩(wěn)定可靠的最佳工藝條件，即當(dāng)殼酸比為1.1，水殼比為15，反應(yīng)時間為150 min時，乳酸鈣收率的平均值可達(dá)98.28%。乳酸鈣產(chǎn)品中的砷、鋇、鎂、重金屬、硫酸鹽、氯化物、氟化物含量和pH值以及水分等指標(biāo)亦滿足GB 6226-1988的相關(guān)要求。

［1］苗建銀，趙海培，陳超柱，等. 牡蠣殼的開發(fā)利用[J]. 水產(chǎn)科學(xué)，2011，30（6）：369-372.

［2］GB 6226-1988. 食品添加劑 乳酸鈣[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988.

［3］謝藍(lán)華，杜冰，葉夢晴，等. 蛋殼粉制備酵母多肽螯合鈣的研究[J].食品工業(yè)科技，2013，34（18）：243-248.

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Preparation of Food Grade Calcium lactate From Wasted Oysters Shells

YANG Xv1，MENG Yun2
（1. College of Chemistry &Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China; 2. Shaanxi City Gas Industry Development Co., Ltd. Chengcheng Branch, Shaanxi Chengcheng 715200, China ）

It’s a very efficient approach to produce food grade calcium lactate from wasted oysters shells by direct method. Single factor experiments and variance analysis of main factors were adopted to explore the action law and influence level of particle size of shell powder, shell-acid ratio, water-shell ratio and reaction time on the content and yield of products. The process condition was systemically optimized in virtue of multi-target orthogonal design. The experimental results show that the reaction can be prominently affected by three key factors including shell-acid ratio, water-shell ratio and reaction time. The optimum production conditions are as follows: shell-acid ratio 1.1, water-shell ratio 15 and reaction time 140 min. Under above conditions, the yield of calcium lactate products can reach to 98.28%.

Oysters shells; Calcium lactate; Influencing factor; Orthogonal design

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0237-03

陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目(1179)。

2014-08-28

楊栩（1988-），男，陜西延安人，西安石油大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)碩士研究生在讀，研究方向：化工工藝優(yōu)化。E-mail：yang231xu@163.com。