含鈾廢液中瀝青鈾礦的形成條件與產(chǎn)物

崔春龍，李 強，張 東，王曉麗，吳 濤，張 玲，易發(fā)成

（1.西南科技大學 a.土木工程與建筑學院；b.環(huán)境與資源學院；c.生命科學與工程學院；d.核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽621900）

為了瀝青鈾礦找礦工作的需要，科學工作者研究了天然瀝青鈾礦的形成條件，許多學者還通過合成實驗研究了瀝青鈾礦的形成條件，如沈才卿等在硝酸鈾酰溶液中進行了瀝青鈾礦的合成實驗［1］，程如楠等在碳酸鈾酰溶液中進行了瀝青鈾礦的合成實驗［2］。

今天，人類在利用鈾礦資源的同時，產(chǎn)生了許多的含鈾廢液，急需去處理。按照我們提出的核廢物安全回歸自然的思想［3］，利用天然瀝青鈾礦具有很強的富集鈾的能力，借鑒天然與合成瀝青鈾礦的形成條件，通過改變含鈾廢液的物化環(huán)境使其中的鈾與氧有效結(jié)合而形成比較穩(wěn)定的瀝青鈾礦，達到凈化處理含鈾廢液的目標。但我們看到，除了用于找礦目的瀝青鈾礦合成研究外，用于含鈾廢液處理的瀝青鈾礦合成的研究還沒有，其實是處于鈾化學研究的范疇，還不系統(tǒng)。因此，本文從含鈾廢液處理的需要出發(fā)，探討近表生物理化學條件下硝酸鈾酰溶液體系（代替含鈾廢液）中瀝青鈾礦的形成條件及其產(chǎn)物的特點，為含鈾廢液的處理提供新的思路。

1 實驗設計

1.1 實驗設計依據(jù)

由于在核科研、生產(chǎn)、核能發(fā)電等活動中產(chǎn)生的放射性廢液除了鈾元素還含有很多其他核素以及雜質(zhì)元素，化學成分復雜，因此會對含鈾廢液中瀝青鈾礦的形成帶來很大干擾。考慮到實際廢液多呈弱酸性，為了便于研究，本實驗采用單一的酸性硝酸鈾酰溶液體系代替含鈾廢液，探討瀝青鈾礦的形成條件。

天然瀝青鈾礦的形成溫度一般為常溫～200℃以內(nèi)［4］，其中層間氧化帶砂巖型鈾礦成礦溫度僅為35℃［5］。沈才卿等利用硝酸鈾酰溶液作為母液，在17～115℃條件下合成出了瀝青鈾礦［1］。出于實際核廢液處理的安全性與操作性需要，實驗溫度不宜太高。本實驗溫度選擇為33℃、60℃、85℃等3個溫度值。沈才卿的合成實驗［1］表明在硝酸鈾酰體系中酸性條件有利于瀝青鈾礦的形成。因此，本實驗的pH值選擇3、4、5、8等4個值，探討不同溫度、不同pH值條件下瀝青鈾礦的形成情況。

1.2 實驗試劑與儀器

硝酸鈾酰晶體（UO2（NO3）2·6H2O）：湖北楚盛威化工有限公司出品；硫代乙酰胺（CH3CSNH2）：天津市科密歐化學試劑有限公司出品；稀鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）：成都科龍化工有限公司出品。AL204型電子天平：瑞士Mettler toledo公司出品；PHSJ-4A型實驗室pH計：上海精密儀器儀表有限公司出品；501型ORP復合電極：上海精密儀器儀表有限公司出品；HH-S6數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市醫(yī)療儀器廠出品；500mL螺紋口玻璃瓶：成都科龍化工試劑有限公司出品。

1.3 實驗方法與方案設計

本實驗選用鈾濃度為3g/L的硝酸鈾酰溶液代替含鈾廢液，選用硫代乙酰胺晶體作為還原劑調(diào)節(jié)溶液的Eh值，硝酸鈾酰溶液的pH值設計為3、4、5、8，實驗反應的溫度設計為33℃、60℃、85℃。本實驗中已經(jīng)形成了瀝青鈾礦的實驗條件如表1。

實驗方法如下：

a.配制鈾濃度為3g/L的硝酸鈾酰溶液400mL。稱取2.531g硝酸鈾酰晶體，在400mL蒸餾水中充分溶解后移入500mL螺紋口玻璃瓶中備用。

表1 瀝青鈾礦形成條件一覽表Table 1 The table of the formation conditions of uraninite

b.用稀鹽酸調(diào)節(jié)配好的硝酸鈾酰溶液的pH至設定值，往其中加入一定量的還原劑硫代乙酰胺，完全溶解后測其Eh值。

c.擰緊玻璃瓶蓋，將玻璃瓶放入設定溫度的水浴鍋中反應。

1.4 實驗過程

在實驗反應前記錄好溶液的pH、Eh值，實驗過程中不間斷地觀察溶液顏色的變化以及玻璃瓶中形成產(chǎn)物的變化。實驗結(jié)束時，打開玻璃瓶立即測試每個試樣的Eh、pH值，然后過濾溶液，取過濾液上清液測試鈾的濃度。形成的產(chǎn)物用蒸餾水沖洗數(shù)次，在室溫下晾干以備分析測試之用。

表2 實驗反應前后溶液pH和Eh的變化情況表Table 2 The variation of the pH value and Ehvalue before and after experiments

2 結(jié)果討論

2.1 瀝青鈾礦形成的物化條件分析

實驗反應前后溶液pH、Eh的變化如表2所示。

a.溶液pH值：不管溶液的初始pH值如何，在瀝青鈾礦形成之后，其溶液的pH值都會降低，降幅為0.368～2.203；而且初始溶液pH 值越高，到實驗結(jié)束時溶液的pH值變化幅度越大，從堿性變?yōu)樗嵝?；但實?-1出現(xiàn)例外［這可能與該實驗結(jié)束時溶液Eh值（－241.1mV）最低，下降幅度最大（－302.2mV）有關。實驗前和實驗后溶液體系的Eh值與溶液酸度有很大關系，一般規(guī)律為pH值升高，Eh值降低。但該實驗pH值升高的化學反應解釋還需進一步探討］。這主要是因為在瀝青鈾礦形成過程中會伴隨H＋產(chǎn)生，。從初始溶液pH來看，在溫度為33℃時，只有在pH＝3、pH＝4的強酸性條件下才能形成瀝青鈾礦；在溫度為60℃條件下，pH＝5的弱酸性條件也能合成出瀝青鈾礦；當溫度為85℃時，pH＝8的弱堿性條件下也能合成出瀝青鈾礦。在硝酸鈾酰溶液中酸性條件更有利于瀝青鈾礦的形成，這是因為在酸性硝酸鈾酰溶液中鈾離子以游離的存在，U6＋離子極易被還原成U4＋形成瀝青鈾礦。在堿性硝酸鈾酰溶液中鈾離子多以UO2（OH）＋、形式存在，鈾離子不易被還原而形成瀝青鈾礦。程如楠等曾用碳酸鈾酰溶液進行瀝青鈾礦的合成研究，其實驗結(jié)果表明在碳酸鈾酰溶液中堿性條件更有利于瀝青鈾礦的形成［2］。

b.溶液的Eh值：在瀝青鈾礦形成之后溶液的Eh值也發(fā)生了顯著的變化?？偟内厔菔荅h值大幅度下降，從氧化環(huán)境變?yōu)檫€原環(huán)境，下降幅度最大可達302.2mV，最小為64.5mV。這主要是因為溶液由反應前的以鈾酰離子為主的較氧化體系變?yōu)榉磻蟮囊訦2S為主的較還原體系。但實驗3-3有例外，這可能是因為該實驗初始pH＝8，較高的pH值使反應前溶液的Eh值（－263.2mV）非常低，實驗結(jié)束后溶液pH值降低，盡管溶液變?yōu)檫€原體系（Eh＝－215.1 mV），但較之反應前的Eh值還是略有上升。因此，瀝青鈾礦在還原環(huán)境中形成，而少部分是在氧化－還原過渡環(huán)境下形成的。

c.溫度：溫度對于瀝青鈾礦的形成也起著很重要的作用，在較低溫度下瀝青鈾礦只有在酸性環(huán)境下才能形成；隨著溫度上升，形成瀝青鈾礦的酸堿度范圍變大，在弱堿性環(huán)境下也能形成瀝青鈾礦。溫度升高，瀝青鈾礦形成的速率也在加快。

2.2 實驗產(chǎn)物分析

2.2.1 化學成分分析

取少量的1-4＃、2-4＃和3-1＃（1-4＃為實驗1-4的產(chǎn)物，依此類推）樣品進行能譜（EDS）分析，由分析可得樣品所含元素種類以及含量如表3所示。

表3 樣品成分及含量一覽表Table 3 The element types and contents of the samples

由表3可知，形成的瀝青鈾礦樣品主要由U、O、S、N等4種元素組成，其中U和O為主要組成元素，U 的質(zhì)量分數(shù)為70.13%～81.19%，O的質(zhì)量分數(shù)為17.38%～18.89%，這與天然瀝青鈾礦的主要化學成分為UO2（平均質(zhì)量分數(shù)為42.35%［6］）和 UO3（平均質(zhì)量分數(shù)為34.75%［6］）相一致。S元素和N元素作為雜質(zhì)成分進入瀝青鈾礦樣品中是因為在溶液發(fā)生還原反應時由還原劑硫代乙酰胺（CH3CSNH2）帶入的。

實驗1-4、2-4和3-1反應的物化條件分別為t＝33℃，pH＝3，還原劑為8.15g；t＝60℃、pH＝3，還原劑為8.15g；t＝85℃，pH＝3，還原劑為8.15g。由表3可知，隨著反應溫度的升高，溶液中還原反應越徹底，形成的瀝青鈾礦樣品中4價U的含量在增加，在考慮雜質(zhì)成分的影響下含氧系數(shù)也在增大，溫度升高對于瀝青鈾礦的形成具有促進作用。

2.2.2 礦物成分及結(jié)構分析

a.礦物成分

利用瑪瑙研缽將形成的3個樣品1-3＃、2-3＃和3-1＃研磨至200目以下，通過荷蘭帕納特公司生產(chǎn)的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀進行測試分析。實驗條件：Cu靶；管壓40kV；掃描方式：連續(xù)掃描；狹縫系統(tǒng) DS1/2°，SS0.04rad，AAS 5.5mm；掃描范圍3°～80°；掃描速度為25°/min，步寬0.02°。

樣品1-3＃、2-3＃和3-1＃的 XRD圖譜如圖1所示。在圖中可以看出，在樣品XRD圖譜上有純?yōu)r青鈾礦的主要譜線，與純?yōu)r青鈾礦的圖譜和譜 線 基 本 吻 合，衍 射 譜 線 在 2θ為 28.527°、33.079°、47.323°、56.134°、69.204°、76.546°位置附近形成主要的峰。另外一些衍射峰是由于樣品中混入了還原物質(zhì)（單質(zhì)S）所引起。

取少量2-3＃和3-1＃樣品，分別添加 KBr進行壓片，在美國Thermo Fisher Scientific Inc公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型紅外光譜儀上進行測試，掃描范圍：4 000～400cm－1。經(jīng)測試，樣品2－3＃和3-1＃的紅外圖譜如圖2所示。

在管理會計的實施下，我國預算管理獲得了新的發(fā)展契機。日常管理中，財政預算管理工作應該有效融入管理會計，重新審視各個時期的財政預算管理工作，運用管理會計的長處，健全財政預算管理機制，動態(tài)預防財政資金風險。

圖1 樣品1-3＃、2-3＃和3-1＃的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the samples 1-3＃，2-3＃ and 3-1＃

圖2 樣品2-3＃和3-1＃的紅外圖譜Fig.2 IR spectra of the samples 2-3＃ and 3-1＃

由圖2可知，在樣品紅外圖譜中有2個主要吸收區(qū)，分別為510～520cm－1吸收區(qū)和1 078～1 168cm－1吸收區(qū)。這正好和天然瀝青鈾礦的特征吸收區(qū)460cm－1、1 010～1 090cm－1基本吻合。其中頻率為510～520cm－1波段的吸收區(qū)是由UO2基團的振動引起的［7］，頻率為1 078～1 168cm－1波段的吸收區(qū)是由基團振動引起的［8］。這表明樣品中存在著 UO2、UO3，這與天然瀝青鈾礦的主要化學成分是UO2、UO3相一致。這證明形成的物質(zhì)就是瀝青鈾礦，這也和X射線粉晶衍射分析的結(jié)果相一致。

XRD圖譜分析、紅外圖譜分析和化學成分分析都證明形成的物質(zhì)就是瀝青鈾礦。

b.晶體結(jié)構分析

利用Chekcell軟件結(jié)合XRD圖譜對樣品1－3＃、2-3＃和3-1＃的晶胞參數(shù)進行計算，其計算結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，與標準卡片PDF05-0549中瀝青鈾礦的晶胞參數(shù)相比較，雖然合成的瀝青鈾礦樣品的晶胞參數(shù)都偏小，但都處于天然瀝青鈾礦的晶胞參數(shù)（0.537～0.545nm）范圍之內(nèi)。樣品1-3＃、2-3＃和3-1＃反應的溫度分別為33℃、60℃、85℃，可見隨著反應溫度的升高，形成的瀝青鈾礦晶胞參數(shù)在增大。這是因為反應溫度升高，瀝青鈾礦中鈾含量增加（表3），UO2/UO3比值增大（U4＋離子半徑大于 U6＋）。

c.形貌分析

取少量未經(jīng)研磨但經(jīng)過超聲波分散的2-1＃、2-4＃和3-1＃樣品，利用導電雙面膠將其固定，經(jīng)噴金處理后在英國Leica生產(chǎn)的S440掃描電子顯微鏡下觀察。樣品2-1＃、2-4＃和3-1＃的SEM照片如圖3所示，其形成的瀝青鈾礦晶體集合體均呈球粒狀。這與程如楠等在碳酸鈾酰溶液中合成出的瀝青鈾礦樣品［2］形貌類似。

2.3 瀝青鈾礦的形成機理、形成條件與礦物學特征的關系

2.3.1 形成機理分析

溶液中發(fā)生的化學反應如下：

硫代乙酰胺的水解

還原反應

從樣品的紅外圖譜分析可知，形成的瀝青鈾礦中既存在著UO2，也存在著UO3（以離子基團形式存在），是UO2、UO3的混合物。這說明溶液中發(fā)生了不完全還原，一部分鈾酰離子被還原為4價鈾離子并結(jié)合氧形成4價鈾化合物UO2，一部分鈾酰離子直接結(jié)合氧形成6價鈾化合物UO3，這與天然瀝青鈾礦的主要化學成分是UO2、UO3相一致。

表4 樣品1-3＃、2-3＃和3-1＃晶胞參數(shù)計算結(jié)果Table 4 The computed result of cell parameters of the samples 1-3＃，2-3＃ and 3-1＃

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of the samples

2.3.2 瀝青鈾礦形成與礦物學特征的關系

瀝青鈾礦形成的物化條件不同，瀝青鈾礦形成的速率也不同。實驗表明：溫度升高對于瀝青鈾礦的形成有促進作用，可以加快瀝青鈾礦的形成速率。還原劑的量對瀝青鈾礦的合成也有促進作用，還原劑越多（Eh值越低），瀝青鈾礦形成的速率越快。pH值主要是影響硝酸鈾酰溶液中鈾離子的存在形態(tài)，在酸性溶液鈾離子以游離的6價鈾酰離子存在，在堿性硝酸鈾酰溶液中鈾離子以 UO2（OH）＋、UO2（OH）2形式存在，在酸性溶液中瀝青鈾礦的形成速率要比在堿性溶液中快。

瀝青鈾礦形成的物化條件不同，形成的瀝青鈾礦的礦物學特征也不同。瀝青鈾礦的形成溫度升高，形成的瀝青鈾礦中鈾元素的含量越高，瀝青鈾礦的結(jié)晶度越好、晶形越完整、晶胞參數(shù)也越大。在弱酸、弱還原條件下形成的瀝青鈾礦的結(jié)晶度要比在強酸、強還原條件下的結(jié)晶度要好。但瀝青鈾礦多以球粒狀集合體產(chǎn)出為主。

3 結(jié)論

經(jīng)過以上實驗和XRD、紅外圖譜、能譜檢測與綜合分析可知：

a.通過人工調(diào)節(jié)含鈾廢液的物化條件，在含鈾廢液中形成了穩(wěn)定的瀝青鈾礦，可以達到從含鈾廢液中去除鈾的目標。

b.硝酸鈾酰溶液體系（含鈾廢液）中酸性、還原條件更有利于瀝青鈾礦的形成；溫度升高，Eh值降低，瀝青鈾礦形成的速率加快。在低溫下，只有在酸性條件下才能形成瀝青鈾礦；而在較高溫度下，在酸性、弱堿性條件下都可以形成瀝青鈾礦。

c.隨著溫度升高，瀝青鈾礦中鈾含量與4價鈾含量升高、結(jié)晶度變好、晶胞參數(shù)增大。

d.在形成瀝青鈾礦過程中，在硝酸鈾酰溶液體系中發(fā)生了不完全還原作用，一部分鈾酰離子被還原為4價鈾離子并結(jié)合氧形成4價鈾化合物UO2，一部分鈾酰離子直接結(jié)合氧形成6價鈾化合物UO3，形成了含UO2、UO3的瀝青鈾礦。

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