儲糧熏蒸過程中磷化氫濃度的分布模型及驗(yàn)證研究

王遠(yuǎn)成 Graham R Thorpe 趙會義 曹 陽 魏 雷

（山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院1，濟(jì)南 250101）

（教育部可再生能源建筑利用技術(shù)實(shí)驗(yàn)室2，濟(jì)南 250101）

（澳大利亞維多利亞大學(xué)工程與科學(xué)學(xué)院3，墨爾本 8001）

（國家糧食局科學(xué)研究院4，北京100037）

儲糧熏蒸過程中磷化氫濃度的分布模型及驗(yàn)證研究

王遠(yuǎn)成1，2Graham R Thorpe3趙會義4曹 陽4魏 雷4

（山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院1，濟(jì)南 250101）

（教育部可再生能源建筑利用技術(shù)實(shí)驗(yàn)室2，濟(jì)南 250101）

（澳大利亞維多利亞大學(xué)工程與科學(xué)學(xué)院3，墨爾本 8001）

（國家糧食局科學(xué)研究院4，北京100037）

谷物在長期儲存過程中會受到害蟲的侵?jǐn)_，通常需要使用諸如磷化氫等適量的熏蒸劑對倉儲糧食進(jìn)行熏蒸，從而殺死害蟲，同時又要避免害蟲產(chǎn)生耐藥性和熏蒸劑的殘留。本研究首先建立和驗(yàn)證了熏蒸劑（磷化氫）的對流擴(kuò)散和吸附模型，并采用計(jì)算流體動力學(xué)方法對圓筒倉內(nèi)谷物熏蒸過程中磷化氫質(zhì)量濃度進(jìn)行了數(shù)值預(yù)測，分析了熏蒸過程中磷化氫的質(zhì)量濃度分布規(guī)律，得出熏蒸過程中磷化氫質(zhì)量濃度分布是不均勻的，并且受到谷物吸附和不可逆化學(xué)反應(yīng)的雙重影響。

谷物存儲 熏蒸劑 對流擴(kuò)散 數(shù)值模擬 圓筒倉

谷物在長期儲存過程中會受到害蟲的侵?jǐn)_，通常需要使用諸如磷化氫等熏蒸劑對儲糧進(jìn)行適度熏蒸，從而殺死害蟲，因此熏蒸被廣泛地用于儲糧系統(tǒng)的害蟲防治。盡管高效低廉的磷化氫等熏蒸劑的使用可以有效殺死糧倉內(nèi)的害蟲，但是過量長期使用熏蒸劑，一方面會使得害蟲產(chǎn)生耐藥性，另一方面可能導(dǎo)致熏蒸劑在糧食中的殘留。由于絕大多數(shù)谷物被加工成食品，谷物在熏蒸后的殘留受到嚴(yán)格限制。如何制定熏蒸劑的劑量，使得既能殺死害蟲又能保證合乎標(biāo)準(zhǔn)的殘留量是糧食倉儲企業(yè)面臨的一個關(guān)鍵問題。因此，科學(xué)設(shè)計(jì)熏蒸工藝，了解谷物熏蒸過程中熏蒸劑的擴(kuò)散以及谷物對熏蒸機(jī)的吸附，掌握熏蒸過程中熏蒸劑的濃度演化規(guī)律，對于科學(xué)儲糧具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

以往對谷物熏蒸過程的研究大多采用實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場測定的方法。Darby［1］根據(jù)試驗(yàn)研究提出了谷物吸附熏蒸劑的數(shù)學(xué)模型。但是由于其試驗(yàn)是在燒瓶內(nèi)完成的，燒瓶的尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)際糧倉的尺度，因此，熏蒸劑的很快擴(kuò)散到整個燒瓶的谷物中，而且各處的熏蒸劑濃度基本相同，顯然這與實(shí)際情況是有出入的。現(xiàn)場觀測的方法是國內(nèi)使用較多的方法，但這種方法需要大量人力物力的消耗，而且很難準(zhǔn)確地控制測量精度。實(shí)際上谷物在熏蒸過程中，熏蒸劑在谷粒間的對流擴(kuò)散過程是一個非常復(fù)雜的過程，一方面由于強(qiáng)制對流或自然浮生對流作用，熏蒸劑在谷物顆粒之間進(jìn)行對流擴(kuò)散，同時，谷物顆粒對熏蒸劑吸附以及二者之間的不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致糧堆中熏蒸劑的濃度在空間和時間上是連續(xù)變化的。

基于質(zhì)量守恒和動量守恒的計(jì)算流體動力學(xué)方法可以有效地描述谷物熏蒸過程中熏蒸劑的運(yùn)動和濃度分布規(guī)律，也是近年來國際上流行的研究流動和傳熱傳質(zhì)問題的新方法。計(jì)算流體動力學(xué)（Computational Fluid Dynamics-CFD）的基本思想可以歸結(jié)為：把原來在時間域及空間域上連續(xù)分布的物理量的場，如速度場、溫度場和濃度場等用一系列有限個離散點(diǎn)上的變量值的集合來代替，通過一定的原則和方式建立起關(guān)于這些離散點(diǎn)上場變量之間關(guān)系的代數(shù)方程組，然后求解代數(shù)方程組獲得場變量的近似值。因此，CFD可以看作是在流動基本方程（質(zhì)量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程）控制下對流動及傳熱傳質(zhì)過程的數(shù)值仿真。通過這種數(shù)值模擬，可以得到極其復(fù)雜問題的流場內(nèi)各個位置上的基本物理量（如速度、壓力、溫度、濃度等）的分布，以及這些物理量隨時間的變化情況［2］。

本研究的目的是要建立熏蒸劑在谷物顆粒之間對流擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型，模型同時考慮谷物對熏蒸劑的吸附和不可逆化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，采用數(shù)值模擬的方法模擬熏蒸過程中圓筒倉內(nèi)部谷堆內(nèi)部熏蒸劑（磷化氫）的質(zhì)量濃度分布及其演化規(guī)律。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 谷物顆粒床中熏蒸劑對流擴(kuò)散方程

考慮熏蒸劑氣化后為磷化氫氣體，因此，根據(jù)多孔介質(zhì)中氣體流動和組分輸運(yùn)方程可以得到［3］：

式中：u為空氣的表觀速度或達(dá)西速度；P為壓力；t為時間；Δ為微分算子；μ為空氣的動力黏度；Si為動量方程的源項(xiàng)，即糧堆中空氣流動的阻力［4］為谷粒床的空隙率；ρa(bǔ)為顆粒間空氣的密度；φ為谷物顆粒床中熏蒸劑（磷化氫）的質(zhì)量濃度；Deff為熏蒸劑通過顆粒床的有效擴(kuò)散系數(shù)；Sφ為谷物對熏蒸劑吸附或解吸附速率

1.2 糧粒對磷化氫吸附和反應(yīng)動力學(xué)模型

Darby［1］已提出考慮谷物顆粒對磷化氫吸附及不可逆反應(yīng)的時間變化率模型。

式中：c為磷化氫質(zhì)量濃度／mg／L；ssorp為比表面積／m2／m3；kf為谷粒外表面的傳質(zhì)阻力／m／s；C為被顆粒吸附的熏蒸劑的質(zhì)量濃度／mg PH3／L。

式中：F為分配系數(shù)／m3／m3；cs為吸附達(dá)到熱力學(xué)平衡時氣體磷化氫的質(zhì)量濃度／mg／L。

由 Darby［1］報告可知：

式中：n為指數(shù)；kbind為不可逆化學(xué)反應(yīng)系數(shù)／s-1（mg／L）（1-n）。

1.3 物性參數(shù)

磷化氫的擴(kuò)散系數(shù)可以用Chen等［5］公式描述，即二元?dú)怏w雙擴(kuò)散的計(jì)算方程為：

式中：A和B為2種不同氣體，A為磷化氫氣體；B為空氣；θ表示絕對溫度；M為分子質(zhì)量；θC和VC分別為臨界溫度和體積／m3／kmol。根據(jù) Air Liquide［6］，磷化氫的 θC為324.75K，其臨界體積 VC根據(jù)Chen等［5］的研究，有：

式中：σ為磷化氫分子的Leonard-Jones碰撞直徑，根據(jù)Kee等［7］研究結(jié)果，σ為3.981?。Wark等［8］研究表明磷化氫的分子質(zhì)量為33.997，臨界體積為0.117 196 m3／kmol。空氣的臨界溫度和壓力分別為132.5K和0.088 3 m3／kmol，并且其分子質(zhì)量為28.97。當(dāng)空氣溫度為25℃，空氣密度為1.184 1 kg／m3時，由式（6）計(jì)算得到磷化氫的擴(kuò)散系數(shù)為 1.57×10-5m2／s。

2 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證本研究建立的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)Darby［1］的熏蒸試驗(yàn)條件，分別對4種不同的磷化氫初始質(zhì)量濃度下小麥的熏蒸試驗(yàn)系統(tǒng)中磷化氫擴(kuò)散的質(zhì)量濃度分布進(jìn)行數(shù)值模擬預(yù)測，通過比較數(shù)值模擬結(jié)果和直接求解Darby［1］方程得到的磷化氫質(zhì)量濃度來驗(yàn)證模型的合理性。4種情況涉及到小麥儲藏系統(tǒng)中同時存在磷化氫的吸附和不可逆化學(xué)反應(yīng)過程。試驗(yàn)系統(tǒng)由小麥和空氣組成，其中小麥占整個空間的95%，磷化氫的初始質(zhì)量濃度分別為3.0、1.0、0.3和0.1 mg／L。圖1是采用本研究建立的數(shù)學(xué)模型的數(shù)值模擬計(jì)算和直接求解Darby［1］方程得到的磷化氫質(zhì)量濃度，從圖1可以看出，二者之間完全相符，也說明此數(shù)學(xué)模型是合理的。

需要說明的是圖1給出的利用建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算和直接求解Darby［1］模型的使用條件略有不同，Darby［1］在測定前搖動燒瓶一定時間后才進(jìn)行測定的結(jié)果，而在數(shù)值模擬計(jì)算時考慮谷堆內(nèi)部和谷堆上部空氣中的磷化氫擴(kuò)散，然而，數(shù)量級分析發(fā)現(xiàn)，磷化氫在谷堆內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行的時間約為1 000 s，它是實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時間的10%，這也說明搖動燒瓶并不能提高磷化氫的擴(kuò)散。

圖1 Darby［1］模型計(jì)算結(jié)果與本模型的模擬計(jì)算結(jié)果比較

3 數(shù)值模擬結(jié)果和分析

基于已經(jīng)驗(yàn)證的數(shù)學(xué)模型，采用CFD的方法對部分填充谷物的圓筒倉進(jìn)行磷化氫熏蒸過程中磷化氫質(zhì)量濃度進(jìn)行了數(shù)值模擬計(jì)算。選取試驗(yàn)倉為一小型的圓筒倉，直徑為6 m，圓柱段高度為6 m，體積為182 m3，倉內(nèi)小麥的體積為154 m3，如圖2所示。熏蒸劑通過位于筒倉圓柱段底端以上0.1 m處的直徑為0.05 m的進(jìn)口以1.0 L／s的空氣流量、35 mg磷化氫／L空氣被送入圓筒倉，然后通過圓筒倉上部的出口流出。數(shù)值模擬中圓筒倉的網(wǎng)格為四邊形網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)為50 289。

圖2 圓筒壁設(shè)有直徑0.05 m熏蒸劑入口的圓筒倉示意圖

數(shù)值模擬分為2種情況：一是圓筒倉內(nèi)存儲棉籽；二是圓筒倉內(nèi)存儲小麥。圖3顯示的是熏蒸通風(fēng)100 h圓筒倉內(nèi)棉籽中的磷化氫質(zhì)量濃度分布。從圖3可以看出，熏蒸劑在倉內(nèi)分布并不均勻，在熏蒸入口處磷化氫的質(zhì)量濃度最高。由于擴(kuò)散和吸附的作用，圓筒倉左上部磷化氫質(zhì)量濃度較低，而棉籽上部的空氣區(qū)右半部分的磷化氫質(zhì)量濃度較高，說明部分未被吸附的磷化氫氣體從圓筒倉糧堆的右上部通過出口排除，造成熏蒸劑的損失，同時可能在圓筒倉的谷堆左上部還未達(dá)到害蟲致死劑量，這也說明了該熏蒸系統(tǒng)的設(shè)計(jì)存在一定的缺陷而需要改進(jìn)。

圖4顯示的是不同熏蒸通風(fēng)時間后圓筒倉內(nèi)小麥中的磷化氫質(zhì)量濃度分布?？梢钥闯觯?～10 h熏蒸通風(fēng)時間內(nèi)，在熏蒸入口處磷化氫的質(zhì)量濃度最高，但熏蒸劑并未擴(kuò)散到整個倉內(nèi)。20～40 h熏蒸通風(fēng)時間內(nèi)，熏蒸劑已經(jīng)擴(kuò)散到整個倉內(nèi)，但是由于吸附作用，倉左上部磷化氫質(zhì)量濃度仍然較低，20 h為2 mg／L，40 h為 17 mg／L。隨著熏蒸時間的增加，倉左上部磷化氫質(zhì)量濃度逐漸升高，達(dá)到80 h后，入口處磷化氫的質(zhì)量濃度最高為35 mg／L，倉左上部糧堆內(nèi)磷化氫質(zhì)量濃度達(dá)到27 mg／L，約為進(jìn)口處的80%，但倉內(nèi)的磷化氫質(zhì)量濃度仍然沒有達(dá)到均勻狀態(tài)。當(dāng)熏蒸通風(fēng)時間達(dá)到1周（160 h）后，倉內(nèi)磷化氫最低質(zhì)量濃度為32 mg／L，接近入口的質(zhì)量濃度。而且在80 h后關(guān)閉吸附項(xiàng)進(jìn)一步模擬，即數(shù)值模擬中不再考慮糧粒對磷化氫的吸附時，發(fā)現(xiàn)此時倉內(nèi)磷化氫最低質(zhì)量濃度約為34 mg／L，這表明谷粒不再吸附磷化氫。

比較圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，在相同時間內(nèi)棉籽和小麥內(nèi)磷化氫的質(zhì)量濃度是不同的，其原因主要在于棉籽堆和小麥堆的孔隙率不同，而且棉籽對磷化氫的吸附能力高于小麥。

圖3 熏蒸通風(fēng)100 h后圓筒倉內(nèi)棉籽磷化氫質(zhì)量濃度（mg／L）分布

圖4 熏蒸通風(fēng)不同時間后倉內(nèi)磷化氫質(zhì)量濃度（mg／L）的演化規(guī)律

4 結(jié)論

首先依據(jù)Darby［1］吸附動力學(xué)模型，建立了多孔介質(zhì)內(nèi)部熏蒸劑的對流擴(kuò)散模型，模型考慮了谷物對磷化氫吸附和化學(xué)反應(yīng)作用的影響，通過與Darby［1］的經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較后，驗(yàn)證了本研究建立的數(shù)學(xué)模型的合理性。

采用CFD方法對試驗(yàn)圓筒倉內(nèi)谷物的熏蒸過程進(jìn)行了數(shù)值預(yù)測，CFD計(jì)算結(jié)果表明熏蒸通風(fēng)初期（1～10 h）磷化氫的分布是不均勻的，它不僅受到磷化氫對流擴(kuò)散速度的影響，而且還受到谷物吸附和不可逆化學(xué)反應(yīng)的雙重影響。40 h后，熏蒸劑已經(jīng)擴(kuò)散到整個倉內(nèi)，但是由于吸附作用，倉左上部磷化氫質(zhì)量濃度仍然較低，約為17 mg／L。達(dá)到80 h后，倉左上部糧堆內(nèi)磷化氫質(zhì)量濃度達(dá)到27 mg／L，約為進(jìn)口處的80%，當(dāng)熏蒸通風(fēng)時間達(dá)到1周（160 h）后，倉內(nèi)磷化氫最低質(zhì)量濃度為32 mg／L，接近入口的濃度。對于小麥來說，在該熏蒸工藝條件下，大約需要通風(fēng)1周時間，而棉籽則需要更長的時間才能達(dá)到較好的熏蒸效果。

［1］Darby J A.A kinetic model of fumigant sorption by grain using batch experimental data［J］.Pesticide Management Science，2008，64：519-526

［2］王遠(yuǎn)成，張忠杰，吳子丹，等.計(jì)算流體力學(xué)技術(shù)在糧食儲藏中的應(yīng)用［J］.中國糧油學(xué)報，2012，27（5）：86-91

［3］Thorpe G R，Ochoa-Tapia JA and Whitaker S.The diffusion ofmoisture in food grains.II：Estimation of the effective diffusivity［J］.Journal of Stored Products Research，1991，27：11-30

［4］Wang Yuancheng，Duan Haifeng，Zhang Hao，et al.Modeling on Heat and Mass Transfer in Stored Wheat during Forced Cooling Ventilation［J］.Journal of Thermal Science，2010，19（2）：167-172

［5］Chen N H and Othmer D F.New generalized equation for gas diffusion coefficient［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，1962，7：37-41

［6］http：／／encyclopedia.airliquide.com／Encyclopedia.asp？GasID＝51［EB／OL］，2012

［7］Kee R J，Dixon-Lewis G，Warnatz J，et al.A FORTRAN computer code for the evaluation of gas-phase，multicomponent transport properties［G］.Sandia National Laboratories Report，Version superceding SAND86-8246B，1998

［8］Wark K and Richards D E.Thermodynamics，6thEdition［M］.WCB／McGraw-Hill，1999：1029-1050.

The Model and Validation of Phosphine Fumigation in Stored Grains in Silos

Wang Yuancheng1，2Graham R Thorpe3Zhao Huiyi4Cao Yang4Wei Lei4

（College of Thermal Energy Engineering，Shandong Jianzhu University1，Ji′nan 250101）
（Key Laboratory of Renewable Energy Utilization Technologies in Buildings of the National Education Ministry2，Ji′nan 250101）
（College of Engineering and Science，Victoria University3，Melbourne，Australia 8001）
（Academy of State Administration of Grains4，Beijing 100037）

Grains should be stored free from insect pests.Insects that infest stored grains in all life stagesmay be killed by being fumigated with poisonous gases as phosphine.In the paper，amathematicalmodel for convective diffusion and sorption of fumigants to be used in stored grains has been developed to be implemented by Computational Fuid Dynamics（CFD）.Themodel has been compared with published results and found to have excellent result.It is shown that the fumigation is non-uniform and the spatial distribution of fumigant can be affected by grain kernels＇adsorption aswell as the non-reversible chemical reaction.

stored grains，fumigation，convection and diffusion，numerical simulation，silos

S379.5；TK124

A

1003-0174（2015）07-0081-04

國家自然科學(xué)基金（51276102），山東省自然科學(xué)基金（ZR 2011EEM011）

2014-03-04

王遠(yuǎn)成，男，1963年出生，教授，生物性多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)