生物模板應(yīng)用于CeO2的制備

陳衛(wèi)昌 羅仕忠

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610065）

CeO2作為一種重要的稀土金屬氧化物，Ce能通過儲存和釋放氧進(jìn)行Ce3＋和Ce4＋之間的轉(zhuǎn)變［1］，作為一種具有獨(dú)特性質(zhì)的半導(dǎo)體材料，在各方面領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于它具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此它在催化、環(huán)境和能源領(lǐng)域也是一種很有前景的材料，例如用于CO2干重整［2］、或固體氧化物的燃料電池［3］。綜合各方面的分析，CeO2是一種很有價值的載體應(yīng)用于CO2甲烷化中。催化劑的催化性能和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)具有很緊密的聯(lián)系，其中主要包括催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸。盡管商業(yè)的CeO2是一種比較好的催化劑載體，但是分布在它表面的活性組分Ni在高溫下比較容易聚集，因此很多研究者開始研究制備高比表面積的CeO2。多孔材料一般具有高比表面積和高催化反應(yīng)速率，在實(shí)際的應(yīng)用當(dāng)中，介孔材料的形態(tài)和氣體以及水的傳導(dǎo)性有很緊密的聯(lián)系，由于天然生物材料具有一些特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，可以通過復(fù)制天然生物材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行催化劑的研究，通過復(fù)雜的工藝來制備無機(jī)材料是目前研究材料的一個熱點(diǎn)，同時對材料的研究新進(jìn)展也催生了制備特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的新材料應(yīng)用于催化研究，根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)報道［4－5］，碳、紙張等被用來作為制備具有高比表面積的MgO模板，但是這些模板的價格相對比較昂貴。生物模板具有很多優(yōu)勢：在價格上比較便宜和材料具有多樣性、結(jié)構(gòu)豐富和組成多樣。由于棉花具有均勻的形態(tài)結(jié)構(gòu)，所以棉花已經(jīng)被用為制作SnO2微管的模板［6］，Al2O3陶 瓷，Ce0.5Zr0.5O 混合氧化物和 TiO2納米纖維［5－6］，這些制備的材料相對于商業(yè)的材料具有大的比表面積，因此根據(jù)上面的文獻(xiàn)研究，用棉花做模板制備大比表面積CeO2是可行的制備方法。我們用棉花做模板，制備具有大比表面積的CeO2通過生物模板方法。通過用棉花做模板制備的CeO2不但具有大的比表面積而且還具有棉花的生物結(jié)構(gòu)，這種通過棉花進(jìn)行生物模板復(fù)制的結(jié)構(gòu)比通過其他模板進(jìn)行的復(fù)制結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)。因此本文以生物模板法制備具有高比表面積的CeO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

乙酸鈰和脫脂棉分別作為前驅(qū)體和生物模板來制備CeO2。10g乙酸鈰溶解在120ml蒸餾水中，然后10g棉花以蓬松塊狀的形式加入該溶液中，然后在室溫下放置一天，最后在100℃下進(jìn)行過夜干燥。最后在450℃的空氣中焙燒3h該混合物獲得棉花形狀的CeO2。

1.2 材料的表征

1.2.1 低溫氮吸附－脫附

使用Quantachrome公司的NOVA 1000e全自動氣體吸附裝置測量N2吸脫附等溫線，并得到比表面積、總孔容以及平均孔尺寸。測試前樣品在真空下脫氣3h。所有樣品的比表面積通過BET（Brunauer－Emmett－Teller）公式計算，孔徑分布根據(jù)等溫線的脫附支使用BJH方法計算?？偪兹萃ㄟ^相對壓在0.99時的N2吸附量獲得。

1.2.2 材料的形貌觀察

運(yùn)用掃面電鏡對脫脂棉和分別在不同條件下得到的材料進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果和討論

2.1 棉花的熱重分析

圖1 棉花的TG－DTA曲線

如圖1所示，TG曲線顯示了脫脂棉的生物質(zhì)的揮發(fā)和燃燒導(dǎo)致脫脂棉的失重。根據(jù)圖像可知，脫脂棉失重主要分為失水、揮發(fā)分析出和碳燃燒以及燃燒完全四個階段過程［7］。失水主要發(fā)生在80℃左右，質(zhì)量基本上沒有變化，并伴有微弱的吸熱峰。從TG曲線上可以看出，在310℃質(zhì)量開始減少，在390℃使TG曲線的斜率變小，說明該階段的揮發(fā)分在此溫度時已基本揮發(fā)，在450℃時TG曲線出現(xiàn)改變，在500℃以后TG曲線呈現(xiàn)了平緩改變的趨勢，說明是固定碳完全燃燒的過程。根據(jù)相關(guān)的參考文獻(xiàn)可知，在350℃時是脫脂棉中的揮發(fā)分析出，在450℃時是固定碳燃燒的過程，從DTA曲線上可以明顯的看出在350℃和450℃時有兩個明顯的放熱峰，揮發(fā)分析出是吸熱過程，而此處表現(xiàn)出一個放熱過程，說明這個過程中有一定的化學(xué)放熱變化，所以在這兩個階段過程中有著明顯的質(zhì)量損失。

圖2 Ce（CH3COO）3－nH2O的TG－DTA曲線

圖2顯示了前驅(qū)體 Ce（CH3COO）3－nH2O 的TG/DTG圖像。Ce（CH3COO）3－nH2O的失重可以分為兩個過程：失水和熱分解過程。由圖像可以看出，TG在大概100℃時開始出現(xiàn)失重，該階段的失重率約為10%，此時的溫度相對較低且失重率小，說明這是該物質(zhì)的失水過程，由于失水是吸熱過程，所以DTA出現(xiàn)了一個吸熱峰；在280－350℃時，出現(xiàn)了一個明顯的失重過程，該階段是Ce（CH3COO）3－nH2O進(jìn)行分解，分解成氧化物的過程，從TDA曲線上可以看出，有一個明顯的放熱反應(yīng)，說明該物質(zhì)的分解過程是一個放熱反應(yīng)，該階段的失重率約是42%。

2.2 材料的比表面積分析

圖3 還原后催化劑的吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖

表1列出了空氣中直接焙燒的CeO2和以棉花為模板焙燒后的CeO2的比表面積和孔體積。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，催化劑的比表面為4m2/g，從表1可以看出，以棉花為模板的CeO2的比表面積比在空氣中直接焙燒的CeO2多出17m2，而且模板法合成的CeO2也具有比較大的孔體積。催化劑的載體比表面積大有利于提高催化劑活性組分的分散度，避免催化劑的活性晶粒聚集，獲得尺寸較小的晶粒尺寸，該結(jié)果得出的結(jié)論和通過運(yùn)用計算XRD的半峰寬并運(yùn)用謝樂公式得到的結(jié)果相一致。圖3顯示了還原后催化劑的吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC的分類，我們可以得出所有的材料是Ⅲ型吸附/脫附等溫線，說明該材料主要是介孔，而且由圖3可知，材料存在明顯的滯后環(huán)，而且以棉花為模板做成的材料的孔徑分布主要集中在3.5nm，小于直接焙燒CeO2的孔徑，這可能是脫脂棉具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成的，材料都是具有H3型的滯后環(huán)，這種滯后環(huán)在一些碟狀的材料聚集形成裂縫狀經(jīng)常被報道，并且也被經(jīng)常報道在一些做MgO材料的材料中，例如用C做載體制備的MgO以及溶膠－凝膠合成法。

表1 載體的織構(gòu)參數(shù)

2.3 材料的形貌分析（SEM）

SEM圖像能很好的觀察材料的表面形貌。圖4顯示了在不同的條件下燃燒得到的CeO2和模板的SEM圖像。通過圖像發(fā)現(xiàn)，以脫脂棉為模板制成的材料呈現(xiàn)出了脫脂棉的微觀結(jié)構(gòu)，說明了以脫脂棉為模板的前驅(qū)體經(jīng)過加工獲得了具有脫脂棉形貌的CeO2材料。以脫脂棉為模板做成的材料以條狀的形式存在，和脫脂棉的存在形式比較相似。直接焙燒Ce（CH3COO）3－nH2O制成的材料密集的堆積在一起，顆粒之間基本上沒有空隙和存在小孔。以脫脂棉為模板做成的材料具有大的比表面和大的孔體積，這個結(jié)果可以BET的分析結(jié)果看出。

3 結(jié)論

脫脂棉能在空氣中基本上完全燃燒，且以脫脂棉為模板做成的材料能夠復(fù)制棉花的形貌和孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。

圖4 Air－CeO2/Cotton/Cotton－CeO2的SEM 圖像

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