水性聚氨酯分散體的合成研究

陳 新，楊明華，沈秋仙

（麗水學院，浙江 麗水 323000）

21世紀經濟迅猛發(fā)展，給人們帶來物質享受和精神享受的同時，也對人們賴以生存的自然環(huán)境造成了一定的污染.工業(yè)生產向大氣中排放了大量的揮發(fā)性有機物質，污染了環(huán)境.這些揮發(fā)性物質的來源主要有兩大方面：首先是工業(yè)生產的集中化和人們環(huán)境保護意識的淡??；其次是人類生活中產生的垃圾或排放的廢棄物.生活中除了汽車尾氣產生大量的有機排放物，還有涂料在使用過程中排放的有機物，這兩個是城市空氣污染源的主要污染源.因此，想要改善一個城市空氣的質量，改變涂料的成分，減少有機物質的排放量是一個很有效的方式.

水性聚氨酯是用水作為新型的聚氨酯體系的分散介質，也稱為水性聚氨酯或水分散性的聚氨酯等[1].水性聚氨酯以水為溶劑，無污染，安全可靠，機械性能優(yōu)良，易于修改且兼容性好[2,3].

1 水性聚氨酯的應用

隨著水性聚氨酯性能不斷的改善，水性聚氨酯用途也越來越廣泛，人們利用水性聚氨酯特有的強韌、柔軟以及強附著性和耐溶劑性等優(yōu)點，將其應用于涂料、輕工紡織、木材加工、建筑、皮革加工、印染等等很多領域[4].

1.1 處理劑

水性聚氨酯具有柔軟、耐溶性及強附著性等優(yōu)點，使得其廣泛應用于印染行業(yè)，比如做柔軟與防皺的處理劑、涂料印花粘合劑以及染色助染劑、抗靜電處理劑等等[5-7].水處理織物的聚氨酯的使用，可提高染色深度，牢度和織物的其他性能.另外，水性聚氨酯還能夠用做石油的破乳劑，效果好、速度快、價格低、無毒，現正在廣泛使用.

1.2 粘合劑

與溶劑型聚氨酯一樣，水性聚氨酯也具有很好的粘接性，在很多領域都得到了廣泛的應用.它不僅能用做基材的涂層膠，還可以用于多種基材的粘接.聚氨酯膠粘劑具有成本低、無公害、耐水、耐磨、耐油、耐細菌等性能.

1.3 涂飾劑

聚氨酯材料具有耐磨、柔韌等特性，廣泛應用于皮革、織物、塑料、地板等做涂層劑.比如水性聚氨酯在印染行業(yè)可以用作涂層劑[8]，可以用于多種織物的涂層，應用于帆布、傳送帶涂層及服裝面料等[9,10]，聚氨酯涂層織物具有彈性好、涂層薄、耐磨耐水等特質，是一種多性能多用途的涂層面料，產品受到廣大消費者的青睞.

2 水性聚氨酯的分類

水性聚氨酯的原料和配方的多樣性，使它的品種很多，人們發(fā)展了許多方法和配方制備水性聚氨酯.水性聚氨酯可以按照以下幾種方式進行分類.

2.1 按外觀進行分類

水性聚氨酯按照外觀可以分為聚氨酯分散體，水性聚氨酯水溶液和聚氨酯乳液等[11]，這三者之間的區(qū)別見下表1.

表1 水性聚氨酯按外觀分類

2.2 按親水性基團的性質進行分類

根據主鏈或側鏈含離子基團的聚氨酯是否為離子聚合物鏈，水性聚氨酯樹脂可分為陽離子，陰離子，非離子和兩性[12-14].同時含有陰離子和陽離子基團的聚氨酯離聚物稱為水性聚氨酯.

陽離子聚氨酯一般是指主鏈或側鏈含有銨離子（在大多數情況下是一種季銨離子）或水性聚氨酯的锍離子[15].含銨離子是基于叔胺基團主要由叔胺作用的含有擴鏈劑制備水性聚氨酯主鏈，仲胺酸或烷基化劑形成親水性的銨離子[16].此外，環(huán)氧氯丙烷與含氨基的酸和銨離子的聚氨酯反應也可以形成.

陰離子型水性聚氨酯主要是含有側鏈的離子基團，陰離子型水性聚氨酯可以分為羧酸型和硫酸型[17].

非離子型聚氨酯，通過定義是一種分子不含離子基團的水性聚氨酯[18].非離子型水性聚氨酯的制備方法[19]：（1）普通聚氨酯預聚物或聚氨酯在有機溶劑中的高剪切乳化作用下強制乳化；（2）由一種非離子型親水基團的分子中含有親水基團或鏈段，通常是羥甲基，而親水鏈段是聚氧化乙烯的低分子重量.

兩性離子型水性聚氨酯，也被稱為混合型聚氨酯，聚氨酯的分子結構是指離子基團或片段，有非離子親水基團或鏈段[20].

2.3 按使用形式進行分類

根據水性聚氨酯膠粘劑的使用形式可分為單組分和雙組分類型[21].可以直接使用或無膠可實現所需性能的水性聚氨酯被稱為單組分[22]；如果單獨使用不能達到要求的性能，或一個部件無法達到所需性能，然而，可以通過粘合劑的改進，在這種情況下，水性聚氨酯膠粘劑的單體和粘合劑一起構成雙組分系統(tǒng).

水性聚氨酯涂料主要有三種類型，即單組分，雙組分聚氨酯和聚氨酯改性涂料[23].揮發(fā)性有機化合物（VOC）是涂料的重要指標，環(huán)境試驗的雙組分聚氨酯VOC含量很低，通常小于21g/L，對環(huán)境幾乎沒有污染[24].它可以在一個薄膜的室溫固化，膜的交聯程度比較高，溶劑的雙組分聚氨酯涂料具有固化膜的硬度和附著力好的優(yōu)點，可達到溶劑型聚氨酯涂料可以實現的效果[25].而單組分水性聚氨酯涂料因其聚合物分子量很高，通常都是較低的分子量或低交聯度，不能形成穩(wěn)定的水分散體，在涂料中各種性能都不是很好，需要改善.

2.4 按聚氨酯原料進行分類

水性聚氨酯材料的制備不同，由低聚物多元醇的主要類型可分為聚酯，聚醚和聚烯烴型[26]等，分別指的是一種聚酯多元醇，從水性聚氨酯多元醇[27]、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇低聚物的制備.此外，還有一些混合型，如聚醚-聚丁二烯，聚酯-聚醚等.

若以聚氨酯異氰酸酯為原料，又可分為脂肪族水性聚氨酯異氰酸酯型，芳香族異氰酸酯型和脂環(huán)族異氰酸酯型[28]，根據具體的原料也可細分.

3 水性聚氨酯的合成

目前，水性聚氨酯的合成可大致分為兩類：外乳化法和乳化法[30].外乳化法是指在乳化劑存在下，聚氨酯預聚體形成有機溶液或水強制乳化，但很少使用這種方法了.目前，對水性聚氨酯的制備方法通常是用乳液的方法，即，在制備過程中不添加乳化劑，但通過引入親水性成分，因此，這種方法也被稱為自乳化法.水性聚氨酯的合成工藝，通過對反應過程和溶劑的體積擴散過程的特點，內乳化法可分為預聚體分散法，酮亞胺-酮連氮法，丙酮法，熔融分散法和封端異氰酸酯法等[31].其中比較常用的是預聚體法和丙酮法.

3.1 預聚體分散法

預聚體分散的方法首先是聚醚或聚酯二醇和二異氰酸酯反應的異氰酸酯封端的預聚體，用少量溶劑稀釋后引入親水擴鏈劑得到的分子量和粘度較低的中間溶液.緊接著是將該上述溶液添加到去離子水或含有多胺擴鏈劑的水中，乳化和擴鏈，并得到水性聚氨酯分散體.

這種方法的優(yōu)點是溶劑消耗少，可以得到含支鏈結構的高分子乳液.但這種方法合成的預聚物分子量不能太高，并且需要嚴格控制乳化液的預聚物粘度，否則將是非常困難的，并且乳液的粒徑比較大，得到的產品的質量不如丙酮法.

3.2 酮亞胺-酮連氮法

酮亞胺-酮連氮法和預聚體分散法相似.在鏈延伸階段預聚體分散法是采用溶解在水中的兩元伯胺進行擴鏈反應的，因為NCO基團和NH2基團反應速度太快，不容易獲得細小均勻的乳液[32]；酮亞胺酮連氮法是采用酮連氮體系（肼）或酮亞胺體系作為一個潛在的固化劑，這些物質可以和預聚物混合并沒有反應，當混合物加入水，酮亞胺或酮連氮將以一定的水解速度將游離的兩元胺或肼釋放出來，和分散在聚合物顆粒的水性聚氨酯的反應可以得到擴鏈脲.在反應過程中，擴鏈和分散是同時進行的.

3.3 丙酮法

丙酮法又稱溶液法，是指在沸點低能和水相溶的惰性溶液（如甲基乙基酮，丙酮）中，預聚體和親水擴鏈劑進行擴鏈反應，較高分子量的聚氨酯預聚體就形成了.需要不斷向反應溶液中添加溶液以降低聚氨酯溶液的粘度，使其易于攪拌，然后加入水進行分散，形成乳液，最后將溶劑蒸發(fā)，得到高分子量的聚氨酯分散體.在整個反應過程中的操作方法比較簡單，系統(tǒng)的形成是比較均勻的，由于較低的粘度會之前得到預聚物或聚氨酯樹脂乳液分子量高，得到的乳液是一種較好的方法，但需要消耗大量的溶劑，而且過程是比較復雜的.

3.4 熔體分散縮合法

熔化分散縮合，這種方法通常也稱預聚體分散甲醛擴鏈法或熔體分散法，是在沒有溶劑的條件水性聚氨酯的一種制備方法.它是異氰酸酯的加成聚合和氨基酸的縮合反應緊密地聯系在一起，異氰酸酯合成預聚物包含親水性預聚體的第一端，然后保持在130℃的溫度下，預聚物和過量尿素反應生成縮二脲，然后在水溶液中進行甲醛的羥甲基化反應.在整個反應過程中pH值的降低，可促進縮合聚合是在分散相中進行，易于形成高分子量聚氨酯.

3.5 封端NCO法

封端異氰酸酯的合成，指的是特異性阻斷劑在聚氨酯乳液之前使用，將活性-NCO基團保護起來，使其封閉起來，失去活性，然后在水中分散成特定的乳液，需要用時解封即可.

目前，國內外的學者們對水性聚氨酯的合成也做了一些研究.陳延娜選擇不同的兩異佛二酮二異氰酸酯（IPDI），二羥甲基丙酸（DMPA），聚酯和聚醚多元醇為原料，采用陰離子自乳化法，即在聚合物鏈中引入親水基團DMPA，水性聚氨酯乳液就是這樣合成的.其研究發(fā)現，DMPA的含量在3wt%～8wt%可得到穩(wěn)定的乳液，聚氨酯軟段的玻璃化轉變溫度（G）增加；在聚醚軟段分子量的增加，會使聚氨酯乳液粒徑小，穩(wěn)定性提高，粘度升高，斷裂伸長率增加，膜的拉伸強度降低等；沈艷濤通過一系列研究表明DMPA的含量是一個關鍵因素，產物分子中DMPA含量比小，DMPA含量低會導致水的溶解性不好，高粘度.異氰酸酯指數確定了產品中硬段的比例和產品類別，不同異氰酸酯指數穩(wěn)定的產品DMPA的含量是不同的，反應時間和溫度一般不是敏感因素，但對反應有影響，預聚物穩(wěn)定性的容忍度與中和度關系不大.

〔1〕Skeist.Adhesives[J],1993,6:979.

〔2〕丁莉,吳云.功能高分子學報,2001,14(l):95.

〔3〕陳延娜.水性聚氨酯的合成及性能研究[D].天津科技大學,2002.

〔4〕B.K.Kim.Aqueous polyurethane dispersions[J].Colloid&Polymer Science.1996(7).

〔5〕Duan Y,Stammler S,Rhein S,et al.Aqueous nongelling,anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture.US.5610232.1997（7）.

〔6〕Kevin L,,Larry R K,Daniel E M.Synthesis and Properties of waterborne self- crosslinkable sulfourethane silanol dispersions.Journal of Polymer Seience Part A Polymer Chemistry.2002（9）.

〔7〕Kim B K,Lee J C.High solid and high stability waterborne polyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini.Journal of Colloid and Interface Science.2009（5）.

〔8〕Li-Hong Bao,Yun-Jun Lan,Shu-Fen Zhang.Synthesis and Properties of Waterborne Polyurethane Dispersions with Ions in the Soft Segments[J].Journal of Polymer Research.2006(6).

〔9〕Lipatova T E,Sheinina L S,Yu L,et al.Aspects of the effect of aerosil on the structure and properties of filled network polyurethanes.Polymer Science U.S.S.R.1987.

〔10〕Posthumus W,Derksen A J,Vanden G J,et al.Method for preparing crosslinking by polycarbodiimides.Progress in Organic Coatings.2007.

〔11〕Vang C K.Synthesis and surface characterization of electroactive conducting polymers and polyurethane coatings..2002.

〔12〕Xin-ya Zhang,Zhi-juan Sun,Hong Huang,Yong-jin Li,Ren-hua Lan,Huan-qin Chen.Synthesis and properties of acrylate latex modified by vinyl alkoxy siloxane[J].Journal of Central South University of Technology.2007(5).

〔13〕陳文,楊雙明,彭學軍,劉東興.水性UV固化木地板涂料的研制[J].表面技術，2005(03).

〔14〕程軍,畢曙光,陳雷,于潔.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究[J].熱固性樹脂，2009(03).

〔15〕侯孟華,劉偉區(qū),陳精華,高毅飛.氨基硅油擴鏈改性水性聚氨酯的合成及性能研究[J].廣州化學，2004(03).

〔16〕侯澎濤,樂園,陳建峰.水性丙烯酸酯/聚氨酯復合乳液的合成及性能研究[J].北京化工大學學報(自然科學版)，2009(S1).

〔17〕胡劍青,涂偉萍,夏正斌.有機硅改性丙烯酸聚氨酯雜合水分散體的合成研究[J].化工進展，2004(05).

〔18〕蔣洪權,宋湛謙,商士斌.蓖麻油及其衍生物在聚氨酯中的應用研究進展[J].高分子通報，2009(08).

〔19〕李芝華,任冬燕,鄭子樵,朱永明,王偉.聚氨酯改性 TDE-85/MeTHPA環(huán)氧樹脂體系的結構表征[J].中南大學學報(自然科學版)，2007(03).

〔20〕潘光君,辛浩波,王雪怡,陳由亮,楊鋒.TDI三聚體改性聚氨酯彈性體[J].青島科技大學學報(自然科學版)，2008(06).

〔21〕瞿金清,陳煥欽.高固含量水性聚氨酯分散體的合成[J].化工學報，2003(06).

〔22〕瞿金清,陳煥欽.聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液的研究[J].中國皮革，2004(05).

〔23〕王金平,賈夢秋.丙烯酸樹脂交聯改性水性聚氨酯乳液[J].北京化工大學學報(自然科學版)，2004(05).

〔24〕王炯,李國平.水性聚氨酯的改性研究進展[J].高分子材料科學與工程，2009(12).

〔25〕謝維斌,陳國強.水性聚氨酯制備及其改性[J].蘇州大學學報(工科版)，2004(02).

〔26〕張發(fā)愛,王云普,柴春鵬.應用于汽車修補的水性雙組分聚氨酯涂料[J].高分子通報，2004(01).

〔27〕張驥紅,陳峰.聚氨酯改性材料合成方法及應用[J].化學推進劑與高分子材料，2003(06).

〔28〕張心亞,孫志娟,黃洪,黎永津,藍仁華,陳煥欽.Synthesis and properties of acrylate latex modified by vinyl alkoxy siloxane[J].Journal of Central South University of Technology.2007(05).

〔29〕張逸康,林澤聰.我國工業(yè)水性木器涂料的現狀和發(fā)展方向[J].中國涂料，2007(06).

〔30〕趙金榜.我國水性木器涂料的研究進展及前景[J].中國涂料，2007(08).

〔31〕趙燕,卿寧.納米SiO2對聚氨酯的改性研究進展[J].中國皮革，2008(11).

〔32〕周銘,侯翠紅,章亞東,路劍威,蔣登高.丙烯酸改性芳香族聚醚聚氨酯水分散體的結構與性能[J].化學世界，2004(01).

〔33〕沈艷濤.水性聚氨酯分散體的合成研究[D].鄭州大學,2002.