大孔樹脂對(duì)紅棗汁吸附脫色的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

李 丹，呂新剛，程 妮，王畢妮，曹 煒

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710069)

紅棗，又名大棗，為鼠李科植物棗的成熟果實(shí)。紅棗不僅富含多種營(yíng)養(yǎng)素和生物活性物質(zhì)，而且有多種保健功能。我國(guó)是世界紅棗主產(chǎn)國(guó)［1］，但紅棗加工產(chǎn)品以干棗、棗醬、棗脯等傳統(tǒng)產(chǎn)品居多，精深加工產(chǎn)品較少［2］，紅棗資源優(yōu)勢(shì)尚未得到充分利用。因而，生產(chǎn)高附加值的紅棗精深產(chǎn)品成為提高紅棗產(chǎn)業(yè)國(guó)內(nèi)外競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑。近年來，色澤自然、澄清透明的紅棗汁飲料倍受青睞，但是由于紅棗富含酚類、多糖及氨基酸等褐變前體物質(zhì)［3］，在加工過程中極易發(fā)生褐變，嚴(yán)重影響了紅棗汁的質(zhì)量，因而脫除紅棗汁在加工過程中產(chǎn)生的褐變物質(zhì)，改善紅棗汁的色澤對(duì)提高其質(zhì)量尤為重要。

目前，提高果汁色值多用吸附技術(shù)。常用的吸附材料有活性炭、膨潤(rùn)土、聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)和大孔樹脂。其中，大孔樹脂不僅克服了活性炭吸附選擇性差、膨潤(rùn)土易堵塞超濾膜、PVPP難回收的缺點(diǎn)，而且相比傳統(tǒng)吸附劑，大孔樹脂還具有吸附量大、再生性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低、操作簡(jiǎn)單及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)［4］。

本文選用HYA-602大孔吸附樹脂對(duì)紅棗汁進(jìn)行吸附脫色，研究吸附脫色過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，為大孔吸附樹脂在紅棗汁脫色中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅棗，陜西佳縣紅棗;果漿酶(Mzyme PL)，食品級(jí)，諾維信酶制劑有限公司;HYA-602大孔樹脂，西安瀚宇樹脂科技有限公司;無水乙醇為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-2型電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司;JM-B5002電子秤，余姚市紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司;LXJ-Ⅱ型低速大容量多管離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;TGL-16G高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌，上海標(biāo)本模型廠;722G可見分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司;WYT-4型手持糖量?jī)x，吳州中友光學(xué)儀器有限公司;打漿機(jī)，美國(guó)ACA公司。

1.3 指標(biāo)測(cè)定方法

可溶性固形物測(cè)定:采用手持糖量?jī)x。色值A(chǔ)420的測(cè)定［5］采用分光光度計(jì)法，方法如下:取2mL樣品，加入等體積95%(體積分?jǐn)?shù))乙醇，混勻，靜置10min;于5 000r/min條件下離心10min后，取上層清液于1cm比色皿中，以蒸餾水為對(duì)照，在波長(zhǎng)420nm處測(cè)定其吸光度;重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 紅棗汁的制備 稱取完整無霉?fàn)€的紅棗適量，清洗后加入4倍體積的純凈水，于70℃加熱軟化20min。軟化后冷卻至室溫，手工去核后打漿。棗漿于50℃酶解2h，然后以4 800r/min離心10min，取上層清液即得紅棗原汁。

1.4.2 樹脂的預(yù)處理 將新樹脂加3倍樹脂體積的95%(體積分?jǐn)?shù))乙醇浸泡3 h，然后用蒸餾水以1～2BV/h的速度淋洗至流出液沒有乙醇味，倒出備用。

1.4.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn) 取適量紅棗汁稀釋至12Brix。將300mL稀釋后的紅棗汁置于500mL燒杯中，加入30g樹脂，置于25℃下攪拌。每隔10min取樣測(cè)定吸光值A(chǔ)420，按照式(1)計(jì)算即時(shí)吸附量qt，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線，確定吸附平衡時(shí)間。

式中:qt為時(shí)間t時(shí)樹脂的即時(shí)吸附量，g-1;A為初始吸光值;At為時(shí)間t時(shí)的吸光值;m為樹脂的添加量，g。

1.4.4 熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn) 分別取300mL稀釋后的紅棗汁(12Brix)置于5個(gè)燒杯中，準(zhǔn)確加入6，12，18，24，30g 樹脂在 298，313，328K 條件下攪拌至達(dá)吸附平衡狀態(tài)，測(cè)定吸光值A(chǔ)420。繪制吸附等溫線，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。以上所有實(shí)驗(yàn)均以未加樹脂的紅棗汁作為空白對(duì)照，對(duì)所測(cè)吸光值進(jìn)行校正，以消除溫度等環(huán)境因素對(duì)其的影響。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究中所有數(shù)據(jù)均采用Microsoft Office Excel進(jìn)行處理并借助OriginLab公司的Origin 8.0進(jìn)行繪圖和擬合，采用SPSS19進(jìn)行誤差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線 吸附動(dòng)力學(xué)曲線是反映吸附量與吸附作用時(shí)間關(guān)系的曲線。當(dāng)吸附量不再增加(在本實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為吸光值A(chǔ)420不再減少)時(shí)，認(rèn)為吸附反應(yīng)達(dá)到表觀吸附平衡。HYA-602樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖1。

圖1 298K條件下，HYA-602樹脂的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(樹脂濃度=100g/L)Fig.1 Adsorption kinetic curve of HYA-602 resin at 298K(resin concentration=100g/L)

可以看出，吸附反應(yīng)開始后，紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附量在最初10min內(nèi)急劇增加，隨后吸附量的增加趨于緩和，直到110min時(shí)吸附反應(yīng)進(jìn)入平臺(tái)期。鑒于此，可將紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附過程分為快速吸附階段、慢吸附階段和吸附平衡階段。吸附反應(yīng)開始的最初10min為快速吸附階段，吸附量達(dá)到了表觀平衡吸附量(110min時(shí)的吸附量)的43%，此階段反應(yīng)的推動(dòng)力可能是固液兩相中吸附質(zhì)的濃度差以及吸附劑表面大量空余的吸附位點(diǎn);10min至100min為慢速吸附階段，吸附量占表觀平衡吸附量的52%，此階段固液兩相中吸附質(zhì)的濃度差逐漸縮小，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)趨于飽和;110min至180min為吸附平衡階段，瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)逐漸減小到零。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型與吸附機(jī)理 本研究采用Pseudo一級(jí)速率方程［6］、Pseudo二級(jí)速率方程［7］、Elovich 動(dòng)力學(xué)模型［8］、Weber＆Morris 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd液膜擴(kuò)散模型對(duì)298K下紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附過程進(jìn)行描述。

1)吸附反應(yīng)模型

Pseudo一級(jí)速率方程、Pseudo二級(jí)速率方程和Elovich動(dòng)力學(xué)模型非線性擬合的各參數(shù)見表1。從表中各參數(shù)可以看出，3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于描述紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附過程都有較好的適用性。從決定系數(shù)r2來看，相較于Pseudo一級(jí)速率方程和Pseudo二級(jí)速率方程，Elovich動(dòng)力學(xué)模型的擬合度最佳(r2在0.99以上);從誤差分析角度，Elovich動(dòng)力學(xué)模型的RSS，ARS，χ2均小于前兩者。所以，Elovich動(dòng)力學(xué)模型能夠更準(zhǔn)確地描述HYA-602樹脂對(duì)于紅棗汁的吸附脫色過程。這表明紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附過程可能是發(fā)生在不均勻吸附表面的化學(xué)吸附過程，并且吸附反應(yīng)過程中活化能的變化較大，吸附速率隨著吸附劑表面吸附量的增加呈指數(shù)下降。

2)吸附機(jī)理

吸附反應(yīng)的速率是由吸附機(jī)理和反應(yīng)限速步驟決定的。普遍認(rèn)為樹脂對(duì)于底物的吸附過程主要包括以下3步:①吸附質(zhì)穿過緊貼在樹脂表面的邊界層到達(dá)樹脂表面，即液膜擴(kuò)散;②吸附質(zhì)通過樹脂外表面的微孔向其顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)樹脂內(nèi)表面，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散;③吸附質(zhì)在樹脂內(nèi)表面上的吸附位點(diǎn)被吸附，即發(fā)生吸附反應(yīng)。一般情況下，第3步反應(yīng)的速度非?？?，所以液膜擴(kuò)散或(和)顆粒內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附反應(yīng)的控制步驟［10］。

Weber＆Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是最常報(bào)道的用于揭示吸附反應(yīng)機(jī)理的模型，其表達(dá)式如下:

式中:qt為時(shí)間t時(shí)樹脂的吸附量，g-1;kip為第p階段反應(yīng)速率常數(shù)，g-1·min-1/2;Ci為圖線中第i階段的截距，g-1。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制qt-t1/2圖(圖2)，圖線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附液膜擴(kuò)散不是反應(yīng)的唯一限速步驟［11］。并且，動(dòng)力學(xué)曲線分為3部分，分別可用來描述吸附過程對(duì)應(yīng)的3個(gè)步驟:液膜擴(kuò)散階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段、吸附平衡階段［12］。線性擬合得第一階段的截距為0.001 1，說明邊界層效應(yīng)對(duì)于整個(gè)吸附反應(yīng)速率的影響較?。?3］。

表1 不同動(dòng)力學(xué)模型的非線性擬合參數(shù)和誤差分析Tab.1 Parameters and error analysis of different kinetic models(non-linear regression method)

圖2 Weber＆Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖(T=298K，樹脂濃度=100g/L)Fig.2 Plot of Weber＆Morris intraparticle diffusion model(T=298K，resin concentration=100g/L)

為了進(jìn)一步揭示HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁吸附脫色反應(yīng)達(dá)平衡前的控制步驟，本文采用Boyd模型(見式(3))對(duì)0～100min的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行剖析。

式中:F為時(shí)間t時(shí)的平衡分?jǐn)?shù)，Bt為F的數(shù)學(xué)函數(shù)。吸附反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)可表示為F=qt/qe，則上式經(jīng)簡(jiǎn)化變形后為Bt=-ln(1-F)-0.497 7。

Bt-t呈良好的線性(r2=0.980 6)，但不經(jīng)過原點(diǎn)，表明HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁吸附脫色過程的反應(yīng)速率受液膜擴(kuò)散的控制［14］。同時(shí)，液膜擴(kuò)散雖為整個(gè)吸附反應(yīng)的限速步驟，但其對(duì)于控制反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)只占很小一部分;相反，顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)于反應(yīng)的限速效應(yīng)不容忽視。

2.2 吸附等溫線

固液吸附是發(fā)生在固液兩相界面上的表面效應(yīng)。當(dāng)吸附達(dá)到表觀平衡時(shí)，吸附與解吸速率相等。在恒溫條件下，通過固相中溶質(zhì)的濃度Q對(duì)液相中溶質(zhì)的濃度C作圖，便得到吸附等溫線。本研究中 Q= ［(A-Ae)/Ae］/m，C=Ae/A。用不同的等溫吸附模型對(duì)等溫線進(jìn)行擬合，可以揭示吸附劑的吸附特性，并且近一步了解吸附熱力學(xué)特性。常用的等溫吸附模型有Langmuir型、Freundlich型、Temkin型、Dubinin-Radushkevich(DR)型、Toth型、BET型、Redlich-Peterson(R-P)型等［15］。

298，313，328K條件下HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁吸附脫色反應(yīng)的吸附等溫線見圖3。可以看出，隨著溫度的升高，同一樹脂濃度下的吸附量呈增加趨勢(shì)，說明升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 不同溫度下吸附等溫線Fig.3 Plot of adsorption isotherms at different temperature

采用 Langmuir型、Freundlich型、Redlich-Peterson(R-P)型和Temkin吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，各模型參數(shù)和誤差分析見表2。結(jié)果顯示，在本實(shí)驗(yàn)條件下，以上4種吸附模型對(duì)于3個(gè)溫度下的吸附等溫線均有較高的擬合度(r2大于0.92)。但是，結(jié)合誤差分析值知，Langmuir模型對(duì)紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的等溫吸附行為描述最佳，其次是Temkin模型和Redlich-Peterson(R-P)模型，而Freundlich模型稍差。從Langmuir模型的角度，單分子層飽和吸附量Qm和吸附常數(shù)KL隨反應(yīng)溫度的升高而增大，表明HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁中褐變物質(zhì)的吸附能力和結(jié)合能力隨溫度升高而增加。從Freundlich模型給出的參數(shù)n可知，3個(gè)反應(yīng)溫度下1/n的值分別為0.34，0.33，0.32，均小于 0.5，說明紅棗汁中褐變物質(zhì)易吸附于HYA-602樹脂［16］;并且隨著溫度的升高，吸附強(qiáng)度n和吸附容量KF均增加，表現(xiàn)出化學(xué)吸附的特征［17］。Redlich-Peterson(R-P)模型是結(jié)合了 Langmuir模型和Freundlich模型的3參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程［18］，本研究中298，313，328K條件下的R-P經(jīng)驗(yàn)常數(shù)β均接近于1，表明等溫吸附過程接近于Langmuir模型的描述。紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附并非理想的均勻表面吸附，這可能跟HYA-602樹脂的表面特性、紅棗汁中褐變物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及多元食品體系中或許存在的多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。

表2 不同等溫吸附模型非線性擬合參數(shù)及誤差分析Tab.2 Parameters and error analysis of different isotherm models(non-linear regression method)

2.3 吸附熱力學(xué)

為了揭示HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁吸附脫色的熱力學(xué)特征，本研究采用吉布斯方程(式4)和范特霍夫方程(Van't Hoff)(式5)給出該吸附過程的熱力學(xué)參數(shù):Gibbs自由能變(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)。

式中:R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314J/mol·K;T為絕對(duì)溫度，K;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。

HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁吸附脫色過程的熱力學(xué)參數(shù)見表3。由此可知，該吸附過程的ΔG＜0，ΔH＞0，說明吸附過程是吸熱的并且是自發(fā)進(jìn)行的，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這與上文得到的結(jié)論相同。同時(shí)，吸附焓變?chǔ)＜20kJ/mol，結(jié)合前述動(dòng)力學(xué)和等溫模型研究結(jié)果，可以判斷物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)存在于HYA-602樹脂對(duì)于紅棗汁的吸附脫色過程中，并且該吸附過程以物理吸附為主，符合“果汁生產(chǎn)過程只能采用物理方法”的規(guī)定［19］，說明該種樹脂可以用于果汁脫色。

3 結(jié)論

1)在298K，樹脂濃度100g/L條件下，HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁的吸附脫色過程能夠在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡(110min);并且Elovich動(dòng)力學(xué)方程對(duì)該吸附過程的擬合度較高(r2大于0.99)，表明該吸附過程表現(xiàn)出化學(xué)吸附的特性。同時(shí)，該吸附反應(yīng)受液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的共同控制，且液膜擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的控制更顯著。

表3 紅棗汁中色素物質(zhì)在HYA-602樹脂上吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters for dark colored compounds adsorption onto HYA-602 resin

2)紅棗汁中褐變物質(zhì)在HYA-602樹脂上的吸附并非理想的均勻表面吸附，這可能跟HYA-602樹脂的表面特性、紅棗汁中褐變物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及多元食品體系中或許存在的多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。

3)熱力學(xué)研究中 ΔG ＜0，0＜ ΔH ＜20kJ/mol，S＞0。這表明HYA-602樹脂對(duì)紅棗汁的吸附脫色過程是吸熱的、自發(fā)的，并且以物理吸附為主，該樹脂可用于紅棗汁的脫色。

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