哈爾濱石化MTBE脫硫技術(shù)

摘 要：針對(duì)我公司MTBE產(chǎn)品脫硫問題，通過對(duì)幾種脫硫技術(shù)路線的對(duì)比，對(duì)選擇的技術(shù)路線進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

關(guān)鍵詞：MTBE；脫硫；催化蒸餾；再蒸餾；

中圖分類號(hào)：TE65 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-3520（2014）-08-00-02

一、概述

隨著環(huán)境的日益惡化，我國(guó)對(duì)汽油硫含量的要求越來越高，國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不大于10 ppm。我國(guó)汽油以催化裂化汽油為主，主要通過汽油吸附脫硫和加氫脫硫，硫含量可以達(dá)到不大于10ppm 的要求。但MTBE作為高辛烷值汽油的調(diào)合組分（填加比例通常為8%～15%），其硫含量一直居高不下，一般在100～400ppm。將MTBE 硫含量降低到10ppm 以下，對(duì)降低催化汽油加氫深度、減少辛烷值損失是十分重要的。從公司的利潤(rùn)角度考慮，進(jìn)入公司汽油池的調(diào)和組分的辛烷值的高低直接與出廠汽油的標(biāo)號(hào)相關(guān)；從減少環(huán)境污染的角度，輸出合格的低硫燃油產(chǎn)品，對(duì)于城市環(huán)保有重要意義。

二、 MTBE硫來源及MTBE硫分布情況

我公司生產(chǎn)MTBE的混合碳四原料主要來自催化裂化裝置的液化石油氣（LPG）。MTBE產(chǎn)品中的硫主要有硫醚、硫醇、噻吩及溶解硫化氫等，其中以硫醚的含量為最高，其次為硫醇和噻吩等。

三、MTBE脫硫技術(shù)：MTBE脫硫技術(shù)一般分兩種，即所謂的前脫硫技術(shù)和后脫硫技術(shù)。

（一）前脫硫技術(shù)是通過對(duì)MTBE原料的精制，達(dá)到降硫目的。主要包括催化LPG深度脫硫和設(shè)置脫碳五塔兩種。

1、LPG深度脫硫技術(shù)

催化裂化裝置LPG經(jīng)常規(guī)的產(chǎn)品精制雙脫后，如果控制嚴(yán)格，總硫可以達(dá)到不大于20ppm的標(biāo)準(zhǔn)，但MTBE總硫含量100～400ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。為此，國(guó)內(nèi)一些研究單位開發(fā)了高效的脫硫技術(shù)。理論上中脫后LPG的總硫可以達(dá)到5ppm以下。即便如此，最終經(jīng)4～6濃縮后，MTBE中的硫還將達(dá)到20～30ppm，仍然滿足不了國(guó)V汽油要求。

2、設(shè)置脫碳五塔降硫技術(shù)

設(shè)置脫碳五塔雖然可以達(dá)到降硫的目的，但對(duì)低分子硫醇和硫醚的脫除效果欠佳，MTBE硫含量很難達(dá)到10ppm要求。而且，設(shè)置碳五塔成本費(fèi)用較高，運(yùn)行成本為200元/噸MTBE。

（二） 后脫硫技術(shù)是對(duì)MTBE產(chǎn)品直接進(jìn)行脫硫，從而達(dá)到降硫目的。MTBE為含氧化合物，由于碳硫鍵鍵能遠(yuǎn)高于碳氧鍵鍵能，在加氫脫硫過程中，MTBE中碳氧鍵首先加氫脫氧，生成相應(yīng)的烷烴，而造成大量MTBE損失，故MTBE脫硫不采用加氫方式。

1、催化氧化法脫硫技術(shù)

在催化劑作用下將硫醚、硫醇氧化為水溶性磺酸和砜類物質(zhì)，再利用雙氧水還原后的水或去離子水將氧化產(chǎn)物硫酸鹽從MTBE中洗脫出來；同時(shí)以含水溶液為熱載體，從塔頂將脫除硫化物和水的精制MTBE抽出，實(shí)現(xiàn)將MTBE中的硫化物脫除。由于催化劑雙氧水的存在，此工藝技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

2、吸附蒸餾脫硫技術(shù)

該技術(shù)采用具有高硫吸附選擇性和高硫吸附容量的復(fù)合液體吸附劑，利用一套吸附蒸餾塔和吸附劑再生塔系統(tǒng)，脫除MTBE中的硫化物；吸收硫化物的吸附劑再通過再生塔再生，繼續(xù)循環(huán)利用。脫出的硫化物送往柴油加氫精制裝置進(jìn)行處理。

3、催化蒸餾脫硫技術(shù)

該技術(shù)采用特定催化劑對(duì)高硫MTBE進(jìn)行催化精餾，在反應(yīng)段將小分子的硫化物轉(zhuǎn)化為大分子硫化物。經(jīng)過蒸餾，重質(zhì)硫在塔釜脫除，送往柴油加氫裝置處理。MTBE中沒有反應(yīng)的輕質(zhì)硫再進(jìn)入吸附床反應(yīng)，進(jìn)一步吸附脫除。經(jīng)過以上脫硫過程，MTBE中的硫含量完全可以達(dá)到國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1 催化蒸餾技術(shù)典型工藝流程

4、萃取絡(luò)合脫硫技術(shù)

根據(jù)相似相溶原理和組分沸點(diǎn)差，用萃取劑對(duì)MTBE中的硫化物先進(jìn)行萃取粗脫，將MTBE總硫由數(shù)百降至100ppm左右。粗脫的氣相MTBE再和液相脫硫劑進(jìn)行接觸，硫化物進(jìn)一步反應(yīng)，生成絡(luò)合有機(jī)鹽類。該有機(jī)鹽高溫時(shí)可溶解于脫硫劑中，隨著溫度降低，鹽類析出，從而達(dá)到降硫目的。

5、技術(shù)方案對(duì)比

四、結(jié)論

（1）催化法對(duì)原料的適應(yīng)能力強(qiáng)，處理后，出口MTBE 硫含量仍能小于10ppm。這是萃取法和吸附法蒸餾法達(dá)不到的。（2）催化法具有雙保險(xiǎn)的功能，前期原料波動(dòng)較大的情況下，一旦催化劑反應(yīng)不徹底，后面加上吸附劑仍能保證脫硫的效果（3）萃取法所用的萃取劑存在后續(xù)環(huán)保的問題，用量大，污染嚴(yán)重。普通蒸餾法只能針對(duì)某些硫勉強(qiáng)達(dá)到10ppm，但是不能適應(yīng)原料的寬泛性。（4）催化法催化劑裝量少，使用周期達(dá)到5年以上，噸成本費(fèi)用很低。（5）催化劑可以再生，再生后仍能使用5年以上，沒有環(huán)保的壓力。