TNT與主炸藥HMX及CL－20之間的結(jié)合能對(duì)比

楊耀天， 李海興， 王保民

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

CL－20（六硝基六氮雜異伍茲烷）是當(dāng)前最著名且獲得實(shí)際應(yīng)用的高能量密度化合物［1］，以其為主體添加少量高聚物黏結(jié)劑，形成高聚物黏結(jié)炸藥（PBXs），即為引起人們廣泛關(guān)注的高能量密度材料［2－4］。環(huán)四甲撐四硝胺即奧克托金（HMX）是綜合性能非常好的猛炸藥，對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能研究一直很活躍［5－8］。因 HMX能量密度較高，具有良好的安全性、機(jī)械強(qiáng)度大和化學(xué)穩(wěn)定性，故在高聚物黏結(jié)炸藥（PBXs）和火箭推進(jìn)劑等配方中均有廣泛的應(yīng)用［9－10］。

HMX炸藥與CL－20炸藥都具有安全性能好、機(jī)械強(qiáng)度大和易于加工成型等顯著優(yōu)點(diǎn)，在國防和民用領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。這2種炸藥的黏結(jié)劑通常為有機(jī)聚合物，它在炸藥結(jié)構(gòu)中作為黏結(jié)組分主要起黏結(jié)作用。研制HMX和CL－20的關(guān)鍵在于選擇與基炸藥黏結(jié)強(qiáng)度大的黏結(jié)劑。如果單從優(yōu)選黏接劑角度考慮，那么對(duì)黏結(jié)劑分子與炸藥分子間的相互作用能，可以不求絕對(duì)精確，只求相對(duì)更有比較意義。

本文選擇鈍感炸藥HMX和CL－20作為主炸藥，TNT作為黏結(jié)劑，運(yùn)用MD方法進(jìn)行模擬計(jì)算黏結(jié)劑與主體炸藥之間的結(jié)合能。由于TNT并非是一種高聚物，所以它的相對(duì)分子質(zhì)量是固定的，這里只選1個(gè)TNT分子即可。而對(duì)于CL－20和HMX，則要建立晶胞，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)比TNT與炸藥之間的結(jié)合能。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 HMX分子和β－HMX晶體模型的建立

HMX有4種晶型，取最穩(wěn)定的β－HMX。β－HMX晶體為單斜晶系，對(duì)稱操作數(shù)為4，每個(gè)晶胞內(nèi)有2個(gè)對(duì)稱獨(dú)立的分子，它屬于P21／C群，晶胞參數(shù)a＝0.654 0nm、b＝1.105 0nm、c＝0.870 0nm、β＝124.3°［5］。在 materials studio程序中搭建模型，圖1和圖2分別為HMX分子和β－HMX晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 HMX分子結(jié)構(gòu)

圖2 β－HMX晶體結(jié)構(gòu)

在晶體建立以后，需要建立一個(gè)超晶胞，本文選用2×2×3模型。然后，從這個(gè)超晶胞選取一個(gè)晶面。由于β－HMX超晶胞的｛1 0 0｝晶面分子堆積較為緊密，與各黏結(jié)劑作用較強(qiáng)［10］，故本文采用“切割分面”模型，超晶胞沿｛1 0 0｝晶面方向切割，并置于具有周期性邊界條件的周期箱中。周期箱在C方向留有2nm的真空層，其結(jié)構(gòu)圖如圖3。

圖3 β－HMX晶體在｛1 0 0｝面的切割圖

1.2 HNIW分子和ε－HNIW晶體模型的建立

HNIW名為六硝基六氮雜異伍茲烷，俗稱CL－20。HNIW晶體有4種晶型，其中ε－晶型最有應(yīng)用價(jià)值。ε－HNIW屬于單斜晶系P21／A群，該空間群的堆積方式具有最低能量，其晶胞參數(shù)a＝1.369 6nm、b＝1.255 4nm、c＝0.883 3nm、β＝111.18°，晶胞中含4個(gè)分子，在materials studio程序中搭建模型，圖4和圖5分別為HNIW分子和ε－HNIW晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖4 HNIW分子結(jié)構(gòu)

圖5 ε－HNIW晶體結(jié)構(gòu)

在晶體建立以后，需要建立一個(gè)超晶胞，本文選用2×2×3模型。然后，從這個(gè)超晶胞選取1個(gè)晶面。由于ε－HNIW 超晶胞的｛1 1 0｝晶面分子堆積較為緊密，與各黏結(jié)劑作用較強(qiáng)［11］，故本文采用“切割分面”模型，超晶胞沿｛1 1 0｝晶面方向切割，并置于具有周期性邊界條件的周期箱中。周期箱在C方向留有2nm的真空層，其結(jié)構(gòu)圖如圖6。

1.3 TNT分子結(jié)構(gòu)的建立

TNT的分子式為C6H9N3O6，相對(duì)分子質(zhì)量為219，因?yàn)棣拢璈MX晶體分子式為C96H192N192O192，相對(duì)分子質(zhì)量為7 104，所以TNT占總量的2.99%；而ε－HNIW晶體分子式為C216H216N432O432，相對(duì)分子質(zhì)量為15 768，所以TNT占總量的1.37%。雖然TNT在2種炸藥中的比例相差很大，但因?yàn)門NT分子所占的量都很少，所以與2種體系都能完全發(fā)生作用。用MS建立的TNT結(jié)構(gòu)如圖7。

圖6 ε－HNIW 晶體在｛1 1 0｝面的切割圖

圖7 TNT分子結(jié)構(gòu)圖

1.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

當(dāng)β－HMX晶面和CL－20晶面和TNT分子結(jié)構(gòu)建立完成之后，將TNT分子結(jié)構(gòu)置于2種晶面的真空層中，并使TNT分子盡量接近HMX和CL－20分子。最后，對(duì)整個(gè)體系分別以discover模塊compass力場(chǎng)進(jìn)行MD模擬。溫度設(shè)為298K，選擇andersen控溫方法，步長(zhǎng)1fs，總模擬步數(shù)為20萬步，前10萬步用于平衡，后10萬步用于統(tǒng)計(jì)分析。每50步保存一次軌跡文件，共保存2 000幀。其余參數(shù)采用MS軟件包的默認(rèn)值。平衡結(jié)構(gòu)以HMX為例，如第65頁圖8、圖9所示。

1.5 體系平衡判別

判別模擬達(dá)到平衡的標(biāo)準(zhǔn)有2個(gè)：一是溫度平衡，要求溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差??；二是能量平衡，要求能量恒定或沿恒定值上下波動(dòng)。以HMX為例，勢(shì)能、非鍵能及溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線如第65頁圖10、圖11所示。

由圖10、圖11可見，溫度隨時(shí)間變化的上下波動(dòng)僅為±30個(gè)，體系勢(shì)能、非鍵能均只是小幅波動(dòng)，能量保持恒定波動(dòng)，說明MD模擬系統(tǒng)己較好地達(dá)到平衡。

圖8 β－HMX／TNT初始結(jié)構(gòu)

圖9 β－HMX／TNT平衡結(jié)構(gòu)

圖10 溫度隨模擬時(shí)間變化曲線

圖11 能量隨模擬時(shí)間變化曲線

1.6 結(jié)合能計(jì)算

本論文以 MS（materials Studio）軟件包的DISCOVER模塊中COMPASS力場(chǎng)計(jì)算HMX炸藥與高聚物黏結(jié)劑之間的相互作用。當(dāng)2種體系初始模型經(jīng)MD模擬達(dá)到充分平衡后，結(jié)合能的計(jì)算可取軌跡文件中最后5幀的平均值。

用MD模擬所得平衡結(jié)構(gòu)和軌跡文件，求得單點(diǎn)能Etotal。在此平衡構(gòu)型下，設(shè)定去掉TNT分子后，求得 HMX或者CL－20的單點(diǎn)能Eexplosive，去掉HMX分子后可求得TNT的單點(diǎn)能ETNT，結(jié)合能數(shù)據(jù)見表1。

表1 TNT分別在2種體系中的計(jì)算結(jié)合能（kcaI·moI-1）

2 結(jié)果分析

對(duì)表1進(jìn)行分析可得：

1）TNT對(duì)于2種炸藥都是吸引的。

2）結(jié)合能越大，表明形成的炸藥體系越穩(wěn)定，說明主體炸藥與TNT分子之間的相容性越好。因此，結(jié)合能可以作為炸藥體系相容性的判據(jù)。從體系綜合來考慮，按照總結(jié)合能排序可知，CL－20炸藥與TNT的相容性較好。

［1］ 許曉娟，肖繼軍，黃輝，等.ε－CL－20基 PBX結(jié)構(gòu)和性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬——HEDM理論配方設(shè)計(jì)初探［J］.中國科學(xué)：B輯：化學(xué)，2007，37（6）：556－563.

［2］ Simpson R L，Urtiew P A，Ornellas D L，et al.CL－20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1997，22（5）：249－255.

［3］ Bircher H R，M?der P，Mathieu J.Properties of CL－20 based high explosives［C］.Karlsruhe：29thInt Annu Conf ICT，1998：1－14.

［4］ Bouma R H B，Duvalois W.Characterization of commercial grade CL－20［C］.Karlsruhe：31thInt Annu Conf ICT，2000：1－9.

［5］ Choi C S，Boutin H P.A study of the crystal structure of－cyclotetramethylene tetranitramine by neutron diffraction［J］.Acta Crystallographica Section B：Structural Crystallography and Crystal Chemistry，1970，26（9）：1235－1240.

［6］ 董海山，周芳芳.高能固體炸藥及相關(guān)物性［M］.北京：科技出版社，1995.

［7］ 肖鶴鳴.高能化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2004.

［8］ 肖繼軍，張?bào)K，楊棟，等.環(huán)四甲撐四硝胺（HMX）結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的 DFT研究［J］.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2002，15（1）：41－45.

［9］ 孫國祥.爆炸物工業(yè)：高分子混合炸藥［M］.北京：國防工業(yè)出版社，1985.

［10］譚惠民.高能推進(jìn)劑的發(fā)展方向——NEPE推進(jìn)劑［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1992，12（1）：1－7.

［11］陳華雄，陳樹森，金韶華，等.六硝基六氮雜異伍茲烷轉(zhuǎn)晶中的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2007，30（5）：1－4.