氯離子對硝銨磷水溶液熱安全性影響研究

谷明朝， 曹 雄， 朱晉宇

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

工業(yè)生產(chǎn)中使用硝銨磷替代硝酸銨來生產(chǎn)復(fù)合肥。硝銨磷是90%的硝酸銨和10%磷酸一銨的混合物。復(fù)合肥的生產(chǎn)過程同時存在高溫溶解和機(jī)械攪拌混合等單元操作，這就使得硝銨磷水溶液在使用過程中因反應(yīng)釜局部高溫導(dǎo)致硝酸銨和磷酸一銨分解放熱，發(fā)生意外爆炸事故，從而造成嚴(yán)重的生命和財產(chǎn)損失。而且，生產(chǎn)過程中不可避免地會混入雜質(zhì)，雜質(zhì)可能會加快（或抑制）硝銨磷的分解。硝銨磷水溶液中含有一定濃度的硝酸銨，具有危險性，是生產(chǎn)過程中存在的不安定因素，容易引發(fā)爆炸事故［1－3］。

本文以研究雜質(zhì)（氯離子）對硝銨磷水溶液的熱安全性的影響為目的，對實驗結(jié)果加以分析，以便更好地避免意外事故的發(fā)生，同時，為提高復(fù)合肥生產(chǎn)過程的安全性以及預(yù)防復(fù)合肥溶液發(fā)生爆炸事故提供重要的實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置主要由加熱裝置、防爆箱、爆炸罐、熱電偶、臨界爆炸溫度測試系統(tǒng)組成。

1.2 實驗原理

采用自制爆炸裝置對硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度進(jìn)行測試，即，將一定量被測溶液裝進(jìn)爆炸罐中，將其密封好，放進(jìn)絕熱加熱爐中，通過溫度控制器對初始溫度、升溫速率等參數(shù)進(jìn)行設(shè)定和控制，按預(yù)先設(shè)定的加熱速率（3℃／min）等相關(guān)參數(shù)在絕熱狀態(tài)下對爆炸罐進(jìn)行加熱，使罐內(nèi)的樣品按照一定升溫速度升溫，并發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。爆炸罐中復(fù)合肥溶液的溫度通過熱電偶來感測，并傳遞到溫度控制器上，按照這種方式操作加熱，直至發(fā)生爆炸或達(dá)到400℃為止。實驗裝置原理見圖1。

圖1 實驗裝置原理圖

2 結(jié)果與分析

2.1 硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度

為了研究Cl－對硝銨磷水溶液的影響，首先測試80%硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度，并以此作為基準(zhǔn)。配制80%硝銨磷水溶液，取10g置于爆炸罐中進(jìn)行加熱測試，結(jié)果見第38頁表1。

表1 80%硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度

通過對實驗過程進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，硝銨磷水溶液有2個明顯的放熱過程。第1個放熱過程在117．3℃左右。117．3℃之前升溫速率一直很平緩，之后2min內(nèi)升溫速率達(dá)到10℃／min，接下來升溫速率又趨于平緩。第2個放熱過程是在270．5℃左右。同樣，傳感器測試溫度達(dá)到270．5℃時，觀察到升溫速率開始逐漸加快，在臨界爆溫點附近升溫速率達(dá)到最大，緊接著發(fā)生爆炸現(xiàn)象，泄壓閥鋁片破裂，有明顯爆炸聲及大量刺激性氣體放出。

硝酸銨受熱分解會發(fā)生式（1）～（3）反應(yīng)：

2．2 氯離子對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

實驗以含硝銨磷80%的硝銨磷水溶液為研究對象，Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1%遞增，測量硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度。根據(jù)實驗結(jié)果繪制硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度隨Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線，如圖2所示。

圖2 臨界爆炸溫度隨CI-質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖2可以看出，隨著Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，80%的硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度呈先減小后增大的趨勢。由于硝銨磷水溶液主要成分是硝酸銨和少量的磷酸一銨，硝酸銨水溶液本身呈弱酸性，而Cl－在酸性條件下可以促進(jìn)硝酸銨水溶液的分解，所以，隨著Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，水溶液的臨界爆炸溫度會降低。但是，硝酸銨溶液本身酸性較低，在沒有加入酸性物質(zhì)的條件下，隨著Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硝酸銨溶液的臨界爆炸溫度也隨之增高。實驗結(jié)果表明，Cl－在一定程度上抑制了硝酸銨溶液的熱分解，使硝銨磷水溶液的臨界爆炸溫度提高［4］。

磷酸一銨分解方程式為式（4）：

磷酸一銨在高溫下會分解產(chǎn)生氨氣和磷酸，在酸性條件下Cl－對硝酸銨的分解起催化作用。

一般認(rèn)為，Cl－催化硝酸銨分解反應(yīng)的機(jī)理為式（5）～（10）：

3 結(jié)論

1）在加熱過程中，硝銨磷溶液會有明顯的放熱過程。

2）當(dāng)硝銨磷濃度一定時，隨著Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，爆炸溫度呈先減小后增大的趨勢，在Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時爆炸溫度最小；Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大會抑制硝銨磷的熱分解，提高硝銨磷的熱穩(wěn)定性。

3）硝銨溶液即將達(dá)到爆炸溫度時，罐內(nèi)升溫速率明顯加快；爆炸瞬間，溫度急劇升高，并噴出大量白色糊狀物質(zhì)及刺激性氣體。

根據(jù)以上研究結(jié)果，在復(fù)合肥的生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程中物料區(qū)的溫度、硝銨磷的濃度，盡量避免雜質(zhì)Cl－的混入，必要時應(yīng)對生產(chǎn)體系進(jìn)行全過程監(jiān)測，防止爆炸事故的發(fā)生。

［1］ 王小紅，郭子如.硝酸銨的熱分解和熱穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀［J］.煤礦爆破，2004（1）：29.

［2］ 張為鵬，趙省向，張亦安.硝酸銨溶液的氯催化分解［J］.火炸藥學(xué)報，2004，27（1）：33－35.

［3］ 曹雄，徐瑩，程松.硝酸磷鉀肥水溶液熱安全性研究［J］.中北大學(xué)學(xué)報，2009，30（3）：100－103.

［4］ 王春麗，曹雄，程松，等.雜質(zhì)對硝酸銨水溶液臨界爆炸溫度的影響［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2011，37（2）：42－43.

［5］ 李藝，惠君明.幾種添加劑對硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響［J］.火炸藥學(xué)報，2005，28（1）：76－80.