二氧化硅負載磷鎢酸催化合成丁酮乙二醇縮酮

呂寶蘭，紀金枝，程銀芳，楊水金

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石4 350002)

丁酮乙二醇縮酮系縮酮類化合物，此類化合物是20 世紀末發(fā)展起來的一類新型高檔香料和重要合成中間體.它具有優(yōu)于母體羰基化合物的香味而且類型多.在各種食品、香精、制藥等的加工中得到廣泛應(yīng)用［1］;此外，在有機合成中，縮酮常用于有機合成反應(yīng)中間體和溶劑［2］縮酮類化合物的傳統(tǒng)合成方法是在無機質(zhì)子酸催化下由酮與醇合成，但這類催化反應(yīng)會對設(shè)備產(chǎn)生較強的腐蝕以及對環(huán)境有很大的污染等缺點從而制約了縮酮的生產(chǎn)規(guī)模.因此，用綠色催化劑雜多酸及其鹽類代替無機質(zhì)子酸來研究和開發(fā)合成縮酮的方法日益受到人們關(guān)注［3－6］.

雜多酸是由雜原子(如P、Si 等)和多原子(如Mo、W、V 等)按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類結(jié)構(gòu)新奇的含氧多元酸.磷鎢酸是雜多酸中的一類含氧橋的多核配合物，作為一種新型綠色催化劑在酸催化領(lǐng)域中正日益受到重視.但是，磷鎢酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復(fù)使用困難，難以作為多相催化劑使用.為解決這一問題，通常將其負載于大比表面積的載體上，獲得多相型催化劑，進而改善其催化性能，增大比表面積.二氧化硅具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此是一種常用的催化劑載體.本文對二氧化硅負載磷鎢酸為催化劑，以丁酮和乙二醇為原料對催化合成丁酮乙二醇縮酮進行了反應(yīng)條件探討，得到較理想的結(jié)果.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

丁酮、乙二醇、環(huán)己烷、飽和食鹽水，無水氯化鈣，Na2WO4·2H2O，Na3PO4·2H2O，Na2SiO3·9H2O 均為分析純，H3PW12O40自制，實驗用水均為二次蒸餾水;標準磨口中量有機制備儀;PKW－Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀;上海光學儀器廠WZS 型Abbe 折射儀.Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn)，KBr 液膜法)，粉末衍射分析用D8 ADVANCE 型X－射線衍射儀(德國布魯克公司產(chǎn))，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1 輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA 的條件下測定，掃描范圍2θ 5－70°.

1.2 二氧化硅負載磷鎢酸催化劑的制備

將1 g H3PW12O40溶解于26 mL 水中，將一定量的正硅酸乙酯與正丁醇(體積比約為:2.5∶1)的混合，然后緩慢滴加到H3PW12O40水溶液中.在攪拌的情況下，依次在室溫、45 ℃、80 ℃下保留1 h、1 h、2.5 h.所得濕凝膠在45 ℃和90 ℃下分別真空干燥16 h、3 h.用溫水洗所得干凝膠，濾液應(yīng)為中性.然后，在一定的溫度下，焙燒一段時間，即得H3PW12O40/SiO2.

1.3 催化合成丁酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL 三頸瓶中按一定計量比加入丁酮、乙二醇、適量的帶水劑和催化劑，裝上電動攪拌器、溫度計、分水器(含有少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水.反應(yīng)一定的時間分水結(jié)束后，稍冷，分出有機層，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經(jīng)無水氯化鈣干燥一定時間后，進行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，再收集一定溫度范圍的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測定折光率，稱量計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑H3PW12O40/SiO2的表征

對制得的H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2進行IR 分析，由IR 譜圖可知，純H3PW12O40在1080 cm－1，985 cm－1，890 cm－1和796 cm－1出現(xiàn)較明顯的吸收峰，表明其具有Keggin 型結(jié)構(gòu).另外，在1700 cm－1出現(xiàn)水的彎曲振動，證實其含有一定量的結(jié)晶水.而在H3PW12O40/SiO2中，H3PW12O40的吸收峰發(fā)生了明顯地改變.位于1080 cm－1和890 cm－1的吸收峰被SiO2的特征吸收峰所掩蓋，而在985 cm－1和796 cm－1的吸收峰分別遷移到950 cm－1和803 cm－1.從圖1 分析可知，H3PW12O40/SiO2中雜多酸仍然保持了其Keggin 結(jié)構(gòu).同時，也表明雜多酸與二氧化硅之間存在較強的相互作用.

對H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2進行XRD 分析，由XRD 譜圖可知，H3PW12O40在8°－10°，17°－20°，26°－30°和33°－35°出現(xiàn)很明顯的特征衍射峰，這為其Keggin 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰.在H3PW12O40/SiO2圖中，只有在2θ=24°出現(xiàn)一個較為明顯的寬峰，這為SiO2的特征衍射峰，而雜多酸的特征衍射峰完全被屏蔽了.從以上結(jié)果分析可知，H3PW12O40是高度分散二氧化硅載體表面上，并沒有出現(xiàn)聚合現(xiàn)象.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定丁酮的用量為0.2 mol 的情況下，采用考察四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(34)，對合成丁酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(34)結(jié)果與分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，四個因素中以環(huán)己烷用量對反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序為C＞D＞A＞B.由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B3C3D2，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定丁酮用量為0.2 mol 的情況下，n(丁酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%，環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時間為75 min.在優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率可達83.6 %.

2.3 催化劑H3PW12O40/SiO2與其他催化劑催化活性的比較

表3 分別列出了磷鎢酸［7］、硫酸銅［8］、H3PW12O40/MCM－48［5］、以及H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇縮酮的實驗結(jié)果.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H3PW12O40/SiO2催化劑催化合成丁酮乙二醇縮酮不僅主要反應(yīng)物之一(乙二醇)的用量較少，反應(yīng)時間短，且H3PW12O40/SiO2催化活性明顯高于H3PW12O40、CuSO4、H3PW12O40/MCM－48.

2.4 產(chǎn)品的分析結(jié)果

按本法制得丁酮乙二醇縮酮的主要紅外光譜數(shù)據(jù)υ/cm－1(IR，KBr):3441.1 cm－1左右為—OH 峰，可能是產(chǎn)品吸潮所致，2984.5 cm－1，2885.0 cm－1為飽和C—H 鍵的伸縮振動峰，1380.8 cm－1，1462.8 cm－1為甲基的彎曲振動，1208.2 cm－1，1080.9 cm－1為C—O—C 鍵的伸縮振動峰，無酮基峰，由IR 數(shù)據(jù)可確認產(chǎn)物為丁酮乙二醇縮酮.產(chǎn)物的折射率為1.4092，與文獻值［9］(nD20為1.4105)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體.

2.5 催化機理

催化劑H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇縮酮的反應(yīng)機理可能按下述過程進行.羰基氧與羰基碳相比帶有更多的負電性，首先是羰基氧吸引H+形成質(zhì)子化羰基，質(zhì)子化羰基使氧原子帶正電，因此吸引電子的能力更強，有利于弱的親核試劑ROH 的親核加成.質(zhì)子化羰基進而受親核試劑(乙二醇)的進攻，通過加成、質(zhì)子交換生成半縮酮，半縮酮再在H+的作用下脫水生成碳正離子，再通過電子轉(zhuǎn)移再次形成質(zhì)子化羰基，進而再次受親核試劑的進攻，最終生成丁酮乙二醇縮酮.同時SiO2的負載有利于增大催化劑的比表面積，從而提高了該催化劑的催化活性.

3 結(jié)論

H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇縮酮的適宜條件是:固定丁酮用量為0.2 mol，n(丁酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0 %，帶水劑環(huán)己烷的用量為8 mL，反應(yīng)時間為75 min 的優(yōu)化條件下，丁酮乙二醇縮酮收率可達83.6 %.

H3PW12O40/SiO2對合成丁酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，具有催化劑用量少，產(chǎn)品收率高，無廢酸排放，工藝流程簡單等優(yōu)點.因此，H3PW12O40/SiO2是合成丁酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，具有推廣應(yīng)用前景.

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