2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成及表征

肖友軍，賀燕華，陳建釵

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）

0 引 言

目前我國銅冶煉以處理高品位銅礦的火法冶煉技術(shù)為主，經(jīng)過幾十年的生產(chǎn)，我國很多銅礦已進入開采后期，富礦、易選礦資源己近枯竭，火法冶煉進入了無原料生產(chǎn)的困境，這使大力發(fā)展適宜處理低品位銅礦的濕法冶銅[1-2]技術(shù)成為必要.提高銅冶煉技術(shù)，最大效率的從銅礦石或銅精礦中提取銅[3-4]，從工業(yè)含銅廢水中回收銅，減少銅資源的浪費已成為我國銅工業(yè)發(fā)展急需解決的問題.

芳香族羥肟萃取劑[5-7]是濕法冶銅工業(yè)中使用量最大、適用面最廣的一類螯合萃取劑，約有20%～30%的銅是用芳香族羥肟類萃取劑萃取而生產(chǎn)的，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.實踐中，為了對芳香族羥肟萃取劑的萃取性能加以改進或調(diào)變[8-10]，多通過調(diào)整R1或R2.對R1進行結(jié)構(gòu)修飾，可以改變其萃取能力，當(dāng)R1為H時，其萃取能力比R1為烷基的酮肟萃取能力強，但其反萃效果沒有R1為烷基的酮肟好；對R2進行結(jié)構(gòu)修飾，可以改變其在稀釋劑中的溶解度，當(dāng)R2為含支鏈較多的烷基的醛肟時，其在稀釋劑中的溶解度較高，R2中烷基碳原子個數(shù)決定其萃取速度.通過分子內(nèi)官能團的調(diào)變或結(jié)構(gòu)改變，在R2引入“特辛基”這類萃取劑可以克服醛肟類萃取劑存在的與Cu2+螯合能力太強[11]、反萃取困難、需要較大濃度酸進行反萃取的不足[12]，也有望優(yōu)化復(fù)配體系[13]，提高生產(chǎn)效率[14].

圖1 芳香族羥肟萃取劑的結(jié)構(gòu)通式

試驗研究了用特辛基對R2進行結(jié)構(gòu)修飾，以特辛基酚為原料，經(jīng)過?；?、重排、肟化等反應(yīng)過程合成了化合物2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟，最后通過1HNMR對其進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

對特辛基苯酚：分析純（上海晶純生化科技股份有限公司）；四氯乙烯：分析純（上海晶純生化科技股份有限公司）；乙酰氯：分析純（上海晶純生化科技股份有限公司）；無水AlCl3：分析純（上海晶純生化科技股份有限公司）；鹽酸羥胺：分析純（上海晶純生化科技股份有限公司），其它試劑均為分析純.

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器 （江蘇曉陽電子儀器廠）；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；核磁共振儀（Bruker Avance 400 MHz）.

1.2 實驗反應(yīng)方程式

化學(xué)反應(yīng)歷程如下：

1.3 合成方法

稱取 10.32 g （0.05 mol）4-特辛基酚，20 mL 四氯乙烯，裝入250 mL三口瓶中，在集熱式磁力加熱攪拌器上加熱至50℃后，逐滴滴入7.85 g（0.1 mol）乙酰氯的5 mL四氯乙烯溶液，15 min滴畢.升溫至80 ℃，保溫 2 h.分數(shù)次加入 10.00 g（0.075 mol）無水AlCl3，1 h 加完.取一定量的 0.09 g （0.001 mol）乙酰氯溶于2 mL四氯乙烯中，待無水AlCl3溶解后開始滴加，滴加完畢，升溫120℃回流，保溫5 h.將溶液降溫至60℃，邊攪拌邊加入1 mol/L鹽酸溶液，并在60℃下攪拌1 h，靜置分層.油相水洗至中性.減壓蒸餾，得中間產(chǎn)物.在三口瓶中依次加入中間產(chǎn)物、Na2CO32.65 g （0.025 mol）、蒸餾水 2.00 g、異辛酸0.10 g和一定量的鹽酸羥胺 3.47 g（0.05 mol），升溫至75℃，保溫反應(yīng)4.5 h后降溫至60℃，加入適量蒸餾水，靜置分層，油相水洗至中性.減壓蒸餾，冷卻析出固體，用石油醚對其重結(jié)晶，得產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

由于中間產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的對特辛基基酚和特辛基酚乙酸酯的存在，所以未對中間產(chǎn)物進行提純及定量測定，進行了定性的觀察與檢測，產(chǎn)率的測定采用了所得肟與消耗掉的對特辛基酚的摩爾比作為收率，來對各反應(yīng)條件進行考察.分別考察了無水AlCl3用量、乙酰氯的用量、Fries重排溫度、肟化反應(yīng)鹽酸羥胺用量以及縛酸劑無水碳酸鈉用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.

2.1 無水AlCl3用量對產(chǎn)物收率的影響

在保持其他條件不變的情況下，考察了Fries重排催化劑無水AlCl3用量對產(chǎn)物收率的影響.由圖2可以看出，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)物收率隨著催化劑用量的增加，當(dāng)催化劑與特辛基苯酚物質(zhì)的量比為1.5的時候產(chǎn)物收率達到最大，繼續(xù)增加催化劑的用量，產(chǎn)物收率反而降低.這是因為生成的中間產(chǎn)物芳酮能與AlCl3形成1∶1的配合物，使得配合物中的催化劑不能再起催化作用，理論上生成1 mol芳酮要消耗1 mol AlCl3，所以在一定范圍內(nèi)增加催化劑的用量有助于提高收率，但催化劑用量超過一定范圍會增加副反應(yīng)的發(fā)生，生成一種結(jié)構(gòu)不明的焦油物質(zhì).所以無水AlCl3的最佳用量是n（AlCl3）∶n（對特辛基酚）=1.5∶1.

圖2 無水AlCl3用量對產(chǎn)物收率的影響

2.2 乙酰氯用量對產(chǎn)物收率的影響

在保持其他條件不變的情況下，考察了乙酰氯用量對產(chǎn)物收率的影響.由圖3可以看出，增加乙酰氯的用量有助于產(chǎn)物收率的提高，當(dāng)n（乙酰氯）∶n（對特辛基酚）=2∶1的時候產(chǎn)物收率達到最大值，此時反應(yīng)已接近完全，繼續(xù)增加乙酰氯用量對反應(yīng)不起促進作用，造成了乙酰氯的浪費.所以乙酰氯的最佳用量是n（乙酰氯）∶n（對特辛基酚）=2∶1.

圖3 乙酰氯用量對產(chǎn)物收率的影響

2.3 Fries重排溫度

在保持其他條件不變的情況下，考察了Fries重排溫度用量對產(chǎn)物收率的影響.由圖4可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)物的收率隨Fries重排溫度增加而增加，當(dāng)溫度為120℃時，收率達到最大值，繼續(xù)增加溫度對收率影響不明顯.而繼續(xù)增加溫度使溫度過高對反應(yīng)的操作帶來不便，也會增加副反應(yīng)的發(fā)生.所以選擇最佳Fries重排溫度為120℃.

圖4 Fries重排溫度對產(chǎn)物收率的影響

2.4 鹽酸羥胺用量對肟化反應(yīng)的影響

在保持其他條件不變的情況下，考察了鹽酸羥胺用量對產(chǎn)物收率的影響.由圖5可以看出，當(dāng)n（鹽酸羥胺）∶n（對特辛基酚）=1∶1 時，產(chǎn)物收率達到最大值.繼續(xù)增加鹽酸羥胺的量產(chǎn)物收率反而降低.由于對特辛基酚經(jīng)過了Fries重排不能100%得到中間產(chǎn)物芳酮，當(dāng)n（鹽酸羥胺）∶n（對特辛基酚）=1∶1 時，鹽酸羥胺的用量已經(jīng)多于芳酮的用量，繼續(xù)增加鹽酸羥胺的用量，使得反應(yīng)體系酸度過高，不利于肟化反應(yīng)的進行，因此產(chǎn)物收率反而下降.所以鹽酸羥胺的最佳用量是n（鹽酸羥胺）∶n（對特辛基酚）=1∶1.

圖5 鹽酸羥胺用量對產(chǎn)物收率的影響

2.5 縛酸劑的用量對肟化反應(yīng)的影響

在保持其他條件不變的情況下，考察了縛酸劑用量對產(chǎn)物收率的影響.由圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)物收率隨縛酸劑的增加而升高，當(dāng)n（Na2CO3）∶n（鹽酸羥胺）=0.5∶1 時，產(chǎn)物收率達到最大值.繼續(xù)增加縛酸劑的量，產(chǎn)物收率出現(xiàn)下降.這是因為，當(dāng)n（Na2CO3）∶n（鹽酸羥胺）<0.5∶1 時，反應(yīng)體系呈酸性，不利于肟化反應(yīng)，當(dāng)n（Na2CO3）∶n（鹽酸羥胺）=0.5∶1時，此時體系pH接近于中性，反應(yīng)效果最好，繼續(xù)增加Na2CO3的量使得反應(yīng)偏堿性，不利于反應(yīng)的進行.所以無水 Na2CO3的最佳用量是n（Na2CO3）∶n（鹽酸羥胺）=0.5∶1.

圖6 縛酸劑用量對產(chǎn)物收率的影響

2.6 產(chǎn)物的表征

以氘代氯仿CDCl3為溶劑，采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振儀對產(chǎn)物進行氫譜分析，其純度大于95%，其1HNMR數(shù)據(jù)如表1.

表1 產(chǎn)物的1HNMR數(shù)據(jù)

從表1的1HNMR數(shù)據(jù)可以看出，合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟.

3 結(jié) 論

以對特辛基酚、乙酰氯、無水AlCl3和鹽酸羥胺為主要原料，通過酰化、Fries重排和肟化反應(yīng)合成了新型銅萃取劑2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟.

通過單因素實驗發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物收率受無水AlCl3用量、乙酰氯的用量、Fries重排溫度、肟化反應(yīng)鹽酸羥胺用量以及縛酸劑無水碳酸鈉用量的影響，實驗結(jié)果表明，當(dāng)n（AlCl3）∶n（乙酰氯）∶n（對特辛基酚）=1.5∶2∶1，F(xiàn)ries重排溫度為 120 ℃，n（Na2CO3）∶n（鹽酸羥胺）∶n（對特辛基酚）=0.5∶1∶1，產(chǎn)物收率 64.9%.

對合成產(chǎn)物利用核磁共振進行了結(jié)構(gòu)表征，分析結(jié)果表明所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物.

[1]朱屯.現(xiàn)代銅濕法冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

[2]馬榮駿.萃取冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

[3]黃仲權(quán).我國銅工業(yè)發(fā)展態(tài)勢與資源取向[J].世界有色金屬，2004（12）： 9-12.

[4]王碧文.銅的消費與再生[J].有色金屬再生與利用，2004（8）：1-2.

[5]裴世紅，謝瑞麗，金猛，等.濕法煉銅常用的銅萃取劑[J].當(dāng)代化工，2009，38 （1）：8.

[6]王新宇.高效萃取劑LIX841的合成及應(yīng)用研究[D].成都：成都理工大學(xué)，2010.

[7]王志偉，王瑞平，劉天順.一種銅的萃取劑[P].CN：101736158 B，2012-12-19.

[8]錢峰，汪亞俊.高效銅萃取劑2-羥基-5-壬基苯乙酮肟合成工藝[P].CN：102796027 A，2012-11-28.

[9]趙雙會.5-癸基水楊醛肟和2-羥基-5-癸基苯乙酮肟的合成及萃銅條件研究[D].長沙：湘潭大學(xué)，2010.

[10]趙雙會，羅軍奇，成昌梅，等.銅萃取劑5-葵基水楊醛肟的合成及性能[J].有色金屬（冶煉部分），2011（7）：6-11.

[11]石韌，李林艷，徐曉慶，等.銅萃取劑5-壬基水楊醛肟綠色合成工藝[J].濕法冶金，2012，31 （3）：191-193.

[12]馮成.萃取劑2-羥基-5-壬基苯乙酮肟的合成研究及其類似物的設(shè)計與合成[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2007.

[13]陳煒.羥肟萃取劑LIX63的合成研究及其類似物的設(shè)計與合成[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2007.

[14]張星，惠建斌.一類新型銅萃取劑的合成與表征[J].濕法冶金，2011，30 （4）： 348-350.